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一种大分子有机磷酸酯阻燃剂的合成1 前言以往对高分子材料的阻燃多使用卤系阻燃剂，然而近年来要求阻燃材料不仅能降低火焰蔓延的速度，而且在燃烧时所产生的烟、毒气和腐蚀性气体要少，于是无卤素阻燃材料及技术的开发盛行起来。
其中不含卤素的磷酸酯系化合物发展很快，已知有三苯磷酸酯、磷酸三甲苯酯、齐聚物型的缩合磷酸酯。
可是这些磷酸酯系化合物挥发性大，耐热性低，其阻燃性能及其配合树脂材料的机械性能方面都需要改善。
近年来随着阻燃法规的强化，要求进一步提高阻燃材料的性能，希望开发可能克服以往低分子磷酸酯缺点的大分子磷酸酯阻燃剂的呼声十分强烈。
本文介绍的大分子磷酸酯是具有多芳基含硅的双磷酸酯，不仅具有优异的阻燃性，而且有热稳定性高、挥发性低、与树脂相容性好、对加工性能无影响、耐久、耐光、耐水等优点，同时还兼有稳定剂及颜料等添加助剂的分散剂的作用，可广泛使用于热塑性和热固性树脂的阻燃。
本文介绍的这种大分子有机磷酸酯合成路线的工艺条件要求低，实用，有发展前景。
2 合成路线合成这种大分子多芳基含硅双磷酸酯的反应分为二步。
第一步，在非活性溶剂中，在胺同时存在下，由对苯二酚与二芳基磷酸氯化物反应生成式(1)的化合物：第二步，在非活性溶剂和胺的存在下，由式(1)所示的化合物与二芳基硅烷反应，即可生成(2)式所示的多芳基含硅双磷酸酯大分子化合物。
2．1 合成操作要点在有搅拌器、温度计、冷凝管及滴液漏斗的玻璃反应器中，加入非活性溶剂及三乙胺适量，再加对苯二酚，在室温搅拌下滴入二芳基磷酸氯化物，在规定时间内滴加完毕，然后在室温下熟化反应一定时间，即完成第一步反应。
此后进行过滤，脱除溶剂，即得结晶。
将此结晶及NaOH溶于适量水中，过滤不溶物后，在母液中加适量盐酸，使产生结晶，再过滤，即得结晶，进行元素分析，结果如表1所示。
测定熔点为82度。
第二步反应是在上述玻璃反应器中，在非活性溶剂与胺存在下，加入第一步反应产物，在室温下搅拌，滴加芳基硅烷，在规定时间内滴加完毕，此后在室温下熟化反应一定时间。
磷系阻燃剂基本知识
有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。
磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。
含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。
红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好。
其用量也在增加。
含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发。
不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。
磷系阻燃剂中有机磷系品种大多是油状,在高聚物加工过程中不易添加,一般在聚氨酯泡沫、软PVC、变压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中使用。
而无机磷系中的红磷,由于是纯阻燃元素,所以阻燃效果好,应用面较广,但它色泽鲜艳,因而应用受到部分限制。
红磷的应用要注意微粒化和表面包覆(胶囊化),这样使它在高聚物中分散性好,与聚合物的相容性好,不易迁移,能保持高聚物的难燃性能长久。
另外,聚磷酸铵的聚合度是决定上述两种产品质量的关键,聚合度越高,阻燃防火效果越好,国内已经有聚合度超过100的产品,而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。
常见的磷系阻燃剂有：
TTBNP：（三（2，2-二溴甲基-3-溴丙基膦酸脂）），其分解温度在280度，可以适用于大部分塑料的加工。
TPP：三苯基膦酸脂，常用在酚醛树脂，PVC，涂料中等。
有良好的耐热，耐水，耐油等性能。
RDP：间苯二酚双膦酸脂，耐热性好，可以在300度下稳定，用于工程塑料。
BPAPP：双酚A二（二苯基）膦酸脂
BBC：双酚A二（二甲基）膦酸脂。
“有机磷系阻燃剂”资料合集目录一、有机磷系阻燃剂在珠江三角洲几类典型动物中的富集与传递二、卤代持久性有机污染物和有机磷系阻燃剂在鱼体内的生物富集、食物链传递及生物转化三、有机磷系阻燃剂的合成与应用研究四、珠江三角洲沉积物和水生生物中有机磷系阻燃剂的分布特征有机磷系阻燃剂在珠江三角洲几类典型动物中的富集与传递随着工业化的进程，各种新型化学物质被广泛应用于日常生活和工业生产中，其中有机磷系阻燃剂（OPFRs）就是一种常见的化学品。
然而，这些化学物质在环境中的行为和归趋，特别是它们在生态系统中如何传递和富集，是当前环境科学领域研究的热点问题。
珠江三角洲作为中国经济发展最为快速的地区之一，其生态环境中OPFRs的富集与传递问题更值得关注。
本文将探讨有机磷系阻燃剂在珠江三角洲几类典型动物中的富集与传递。
有机磷系阻燃剂是一类广泛使用的阻燃剂，主要用于塑料、纺织品、家具等材料的阻燃处理。
虽然这些化合物在提高材料阻燃性方面起到了重要作用，但它们的环境影响也不容忽视。
OPFRs在环境中不易降解，具有较高的持久性，能在生态系统中长期存在，并通过食物链传递和富集。
本文选取珠江三角洲地区的几种典型动物：鱼类、贝类和两栖动物作为研究对象，通过采集这些动物的样品，分析其体内OPFRs的含量。
同时，还对这些动物的生态环境进行了调查，以了解其生活环境中OPFRs的分布情况。
研究结果显示，这些动物体内均检测到了不同程度的OPFRs。
其中，鱼类和贝类中的OPFRs含量相对较高，而两栖动物中的OPFRs含量较低。
这些结果表明，OPFRs在珠江三角洲地区的典型动物中存在不同程度的富集现象。
研究结果表明，有机磷系阻燃剂在珠江三角洲地区的典型动物中存在不同程度的富集现象。
这些化合物在动物体内的富集主要通过食物链完成，即动物通过摄食含有OPFRs的食物或水体而使这些化合物在体内积累。
OPFRs还可通过生物体的直接接触和空气吸入等途径进入体内。
磷系阻燃剂研究进展1.磷系阻燃剂随着合成材料的广泛应用, 阻燃剂的消耗量日益增加, 目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。
阻燃剂种类繁多, 其中, 磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂, 也是研究较充分的一类[ 1]。
磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点, 符合阻燃剂的发展方向, 具有很好的发展前景。
磷系阻燃剂－CEPPA2.磷及磷化合物阻燃机理加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时, 磷化合物受热分解, 发生如下变化:聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物, 覆盖在聚合物表面形成一个保护层, 起到阻燃作用。
另外, 由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性, 使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。
这是磷系阻燃剂在聚合物的凝聚相中的阻燃机理。
另外, 磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度, 另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度, 从而更好地起到阻燃作用。
3.磷系阻燃剂研究进展3.1磷系协同型阻燃剂所谓协同型阻燃剂就是指利用阻燃剂或阻燃元素之间的相互作用而提高阻燃效果的阻燃剂, 其优点是: 阻燃性能增强, 应用范围扩大, 经济效益提高, 是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。
3.1.1磷- 卤系阻燃剂磷- 卤型阻燃剂是一类含卤较低的阻燃剂, 其协同阻燃作用已被许多实验所证实。
燃烧时能产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧磷等, 它们相作用, 覆盖于聚合物表面以隔绝空气, 从而发挥了凝聚相和蒸气相阻燃作用。
如：美国的FMC 公司现销售的PB - 460 也是一种溴代磷酸酯, 在聚碳酸酯( PC) / 聚对苯二甲酸乙二酯( PET) 以及PC/ ABS 三元共聚物中表现出明显的磷- 溴协同作用, 阻燃效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。
PB-460 磷酸三（溴苯基）酯3.1.2磷- 氮系阻燃剂由于磷- 氮之间的协同与增效作用, 使得这类阻燃剂显示出了良好的阻燃性能, 且发烟量小, 有毒气体生成量少, 被认为是今后阻燃剂发展的方向之一。
磷系阻燃剂及其阻燃机理磷系阻燃剂是一类高效、稳定、使用领域宽泛的含磷阻燃剂，按使用方法可分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。
添加型阻燃剂使用方式便捷并且应用领域广泛，反应型阻燃剂相容性好、阻燃效果稳定，广受人们青睐。
根据磷系阻燃剂的性质及组成，可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中无机阻燃剂包括红磷、聚磷酸铵(APP) 等，有机阻燃剂大多数是磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、亚膦酸酯等，并且有机阻燃剂种类及衍生物较多，磷系阻燃剂的分类及特点如下表所示。
磷系阻燃剂在常见塑料中应用领域广泛，除了单独添加无机阻燃剂或有机阻燃剂外，有时将有机／无机阻燃剂以不同比例复配使用，或与含其它元素阻燃剂协同作用形成稳定的炭层结构，磷系阻燃剂在塑料中应用的主要方法如下表所示。
磷系阻燃剂的阻燃机理在凝聚相中，磷系阻燃剂通过热分解在聚合物表面形成磷酸及多磷酸的粘层膜，使聚合物达到难燃目的；燃烧过程中产生PO·和HPO·等自由基，在气相中捕捉活性H·或者OH·(如下图所示)，通过自由基的结合达到气相阻燃的效果，可以使聚合物热解速率下降。
磷系阻燃剂在下面几个角度充分发挥作用：1)通过隔离氧气、热量的方法在材料表面形成阻止燃烧的炭层，从而使材料LOI(烧失量) 提高且效果明显；2)在材料表面形成致密的炭层，从而防止材料受热继续分解；3)燃烧接触层表面脱水生成的水蒸气可以稀释氧气、氧自由基及可燃气体的浓度；4)磷酸及多磷酸多呈粘稠状的物质，覆盖于基材表面的焦炭层上，从而使焦炭层隔离可燃气体及热量达到保护作用。
综上所述，磷系阻燃剂效率高、使用方式便捷、阻燃效果明显，在未来的发展中会备受青睐。
善贞实业(上海)有限公司：182严1748先5743生。
芳基磷酸酯关键应用产品特征磷酸三苯酯Triphenyl Phosphate(TPP) CAS 115- 86- 6 HIPS 、PC/ABS、PPO /HIPS 、纤维素树脂高透明性固体易于使用异丙基化三苯基磷酸酯Isopropylated triphenyl phosphate (PrTPP) Isopropyl phenyl diphenyl phosphate(IPPP ) CAS 68937-41-7 PVC热塑性树脂酚醛树脂PU foam环保低毒磷酸三甲苯酯Tricresyl Phosphate(TCP) CAS 1330-78-5 PVC热塑性树脂酚醛树脂润滑油添加剂环保低毒磷酸三（二甲苯）酯Trixylyl phosphate(TXP) CAS 25155-23-1 PVC热塑性树脂酚醛树脂润滑油添加剂耐热性优于TCP低挥发性磷酸甲苯二苯酯Cresyl disphenyl phosphate (CDP) Diphenyl cresyl phosphate (DPCP) CAS 26444-49-5 PC/ABSPVC热塑性树脂酚醛树脂润滑油添加剂较低的色度粘度低于TCPTert-butylated phenyl diphenyl phosphate (BuTTP) CAS 68937-40-656803-37-3 PC/ABSPVC热塑性树脂润滑油添加剂foam高粘度高耐热性低挥发性65652-41-72-ethylhexyl diphenyl phosphate (EHDP)Diphenyl octyl phosphate(DPOP)CAS 1241-94-7PVC PVCIsodecyl diphenyl phosphate(IDPP)CAS 29761-21-5PVC PVCBisphosphate Key Application Area (s) Main Downstream Use (s)Tetraphenyl resorcinol diphosphate (RDP) CAS 125997-21-957583-54-7 Engineering resins PPO/HIPSPolycarbonate/ABS blendTetraphenyl Bisphenol A diphosphate (BDP) CAS 5945-33-5181028-79-5 Engineering resins PPO/HIPSPolycarbonate/ABS blendAlkyl Phosphate Key Application Area (s)Main Downstream Use (s)Tri butyl phosphate (TBP) CAS 126-73-8 Hydraulic fluidsNot defined as a Flame RetardantMany industrial uses but not inconsumer articlesTri isobutyl phosphate (TiBP) CAS 126-71-6 Hydraulic fluidsNot defined as a Flame RetardantMany industrial uses but not inconsumer articlesTri ethyl phosphate (TEP) CAS 78-40-4 Rigid foamUnsaturated Polyester resinsBuilding insulationBuilding productsChlorinated Phosphate Key Application Area (s) Main Downstream Use (s)Tris(2-chloroethyl)phosphate (TCEP) CAS 115-96-8 Rigid foamUnsaturated Polyester resinsBuilding insulationBuilding productsTris(2-chloro-1-methylethyl)phosphate (TCPP) CAS13674-84-5 Rigid foamSpray foamFlexible foamBuilding insulationUpholstered Furniture & MattressTris[2-chloro-1-(chloromethyl)ethyl]phosphate (TDCP)CAS 13674-87-8 Flexible foam Upholstered Furniture & MattressAutomotive2.2.-bis(chloromethyl)trimethylenebis(bis(2-chlor oethyl)phosphate) (V6)CAS 38051-10-4 Flexible foam Upholstered Furniture & MattressAutomotiveAryl Phosphates and BisphosphatesThe aromatic phosphate esters which include the aryl and bisphosphate range combine flame retardancy with plasticizing properties and have many applications in the flame retarding of plastics, particularly PVC (aryls) and engineering resins (bisphosphates).Flame retarded PVC is used in industrial film and sheeting, flooring, wire and cable, industrial wall coverings and automotive upholstery.Alkyl PhosphatesIn general the trialkyl phosphate esters offer a combination of viscosity modification and flame retardancy and as such are used in markets such as lube oil additives, synthetic lubricants and rigid polyurethane foams, where a key benefit is that of viscosity modification.Chlorinated PhosphatesThe main application for chlorinated phosphate esters is the flame retarding of both rigid and flexible polyurethane foam. Flame retarded flexible polyurethane foam is predominantly used in upholstered furniture, bedding and automobile interiors while rigid foam is employed in the building industry where it offers insulation properties combined with lightness and flexibility of use.。
有机磷系阻燃剂阻燃机理有机磷系阻燃剂既可以气相阻燃，也可以凝聚相阻燃。
阻燃机理可因磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。
凝聚相阻燃机理凝聚相阻燃表现为其具有成焦炭作用和涂层作用。
阻燃剂在高温环境下受热分解生成磷酸或者酸酐，具有很强的脱水剂，促使含氧聚合物脱水并发生交联和炭化，形成连续的结构紧密、不易燃烧的焦炭层，从而减少可燃性气体的逸出。
焦炭层不但能够隔绝内部聚合物与氧气的接触，而且还可以使聚合物与外界热传递隔绝而减缓热分解反应。
当受强热时，磷酸可以进一步脱水聚合形成聚磷酸，聚磷酸为玻璃状熔体，当其覆盖在聚合物的表面时可以对聚合物形成包覆作用从而有效阻止氧气的接触及挥发性裂解产物的释放。
气相阻燃机理有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有PO·，它可以抑制H·及OH·，故有机磷阻燃剂可在气相抑制燃烧链式反应：有机磷系阻燃剂的分类按使用方法分类可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。
添加型阻燃剂是在聚合物加工过程中，加入具有阻燃作用的液体或固体的阻燃剂。
反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为单元体之一，通过化学反应使它们成为聚合物分子链的一部分。
它对聚合物使用性能影响小，阻燃持久添加型阻燃剂(1)磷酸酯磷酸酯是由醇或酚与三氯氧磷反应而得，或有醇或酚与三氯化磷反应，氯气氧化、水解制的。
磷酸酯中主要包括（磷酸三甲苯酯(TCP)，磷酸甲苯二苯酯(CDP)，磷酸三甲苯酯(TPP)等，脂肪族磷酸酯中较为重要的有磷酸三辛酯(TOP)。
磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能，可称为阻燃型增塑剂，通常将其划归为增塑剂。
增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好，可抑制燃烧后的残余物。
不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒气体及腐蚀性气体的缺陷，同时改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生。
无卤磷酸酯类的阻燃效率高，对光稳定剂作用影响小，低毒、腐蚀性小，阻碍复燃，但大多数是液体，挥发性大，耐热性差。
