第五章相平衡
I- ⅛,□(s)分解的反应方程为⅛O(s)-Ξ⅛(s) + γ<λ<gλ当用⅛O(s)进行分無达平衡时•系统的组分数、自由度数和可能平衡共存的最大相数各为多少？
解:S=31C=S-R=2
Φ-3t f~ C÷2-Φ=l
/=0时4最大为4-
2.搭出如下各系统的组分数、相数和自曲度数各为多少？
(1)NH4CKs)在抽空容器中,部分分解为NH^⅛),HCKg)达平衡：
(2)NKCiCS)在含有一定量NHNE的容器中,部分分解为NH√g)τHCKgJ达平衡；
(3)NH i HS(S)与任竜量的NH3(g}和H J SCg)^合,达分解平衡；
(4)在900K 时Cx叮与CO(g),CO⅛Cg) ∕λ (G达平翫
解：NHKnNHa Cg) + HCKg)
门)呂=3* C=S-R-R, {R=l f R f = ∖) [NH s]=[HCl]-
C=I TΦ=2∙t /=C-Φ+2 = l
C2)S=3t C=S-R-R'=2 Φ=2,f=C~Φ~∖~2=2
C3)S=3, C=S-R-R, =3-1-0=2. Φ=2
f=OM2=2(同2)
C<s)+yQCg)-COCg)①
<4)9t>0K 时’CXXg)+⅛ (g)-α⅛ (g)②
$=4, C^R-R f(◎中KxxI 的慑不定
龙=0、C=S-R-R f = 4-2-0=2
Φ=2 Γ ^C+i-φ^l.
玉在制水煤气的过稈中,有五种物质,CCs)τCX)(g),CC⅛Cg}Λ⅛⅛)和H2OCgJ建立如下三牛平衡，试
求该系统的独立组分数.
CCs> + H- 0(g)^=⅛(g)÷CO(g)(1>
C0⅛(g) + H? ⅛)-H3 0(fi) +CO(g) ¢2)
Ce⅛(g)+CCs>-2Co(g> <3)
解:建立3个平衡，(3)式可⅛¢1)+(2)得到
RT S= 5
C^S-R-R f=^
二已知T‰CαS和H2O(I)可以生成如下三种水合物：Na a CQ ∙ H S O(S) ,N¾C0⅛・7H2OCs)和Na2CC⅛ * IOH2 O(s)试求
门)在大气压下•与Na S CQ J水溶液和冰平衡共存的忒合盐的最大值；
<2)在298K时,与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值.
解：(1〉S=5.R=3IJ R Z^O C=S-R~R f^=2
每生咸一种含水盐+ R增加1.S增加1：匚、值不变.
在∕⅛∙τ√* =C+1-Φ Γ =0时血绘大为3.
已知有NamEQ水陪揪和H2O(≡)两相•则还能生成一种含水盐.
(2)同样地τ∕* =C+I^Φei⅛大为3
故还可最多有两种含水盐主成-
5∙在不同温度下•测得Ag2O(S)分解时氧气的分压如下:
T/K 401 417 443 463 486
P(Co2)∕kPa10 20 51 101 203
试问
(1)分别于413K和423K时,在空气中加热银粉,是否有Ag2O(S)生成？
(2)如何才能使Ag2O(S)加热到443K时而不分解？
△ 1
解:⑴ Ag2O(s)^=i2Ag(s)÷-∣-θ2(g)
空气中O2的分压为0. 21 ×po=0. 21X101. 325kPa=21. 3Pa
当空气中Q的分压大于或等于Ag2O的分解压力时,能生成Ag2O,否则不能,作PJ -T图，可以看出413K时P OZ的压力V空气中O Z的分压，能生成Ag"),而在423K时如=25kPa>O. 21Pa不能生成Ag2O.(图略)
(2)从所给数据可知,在443K时,如解的平衡压力为5IkPa故当O2的分压大于51kPa时Ag2O不分钟.
6・通常在大气压力为101. 3kPa时，水的沸点为373K,而在海拔很高的高原上，当大气压力降为66. 9kPa时,这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔气化焙为40. 67kJ・moΓ1,并设其与温度无关.
解:根据ClaUniUS-CIaPeyrOn 方程式
—H lf与温度无关时•
%=鬻G卡
66.9 _40. 67 × IO3z 1 1、
I
ln10L3(丽飞)
T2=361. 56K.
7.某种溜冰鞋下面冰刀与冰的接触面为:长7. 62cm,宽2. 45X 10~3cm.若某运动员的体重为60kg,试求
<1)⅛动员施加于冰面的总压力.
(2)在该压力下冰的熔点.
已知冰的摩尔熔化熔为6∙ OIkJ ∙ moΓ1•冰的正常熔点为273K,冰和水的密度分别为920和IOOOkg •
解:PA = P e÷P⅛
P运=Gs = τng∕S= 2X7. ^×2.4^<10^3
= 1.58×109Pa
P运》护 * P总=P远=1∙ 58 × IO R Pa 根据克拉贝龙方程•
CIft . _ △汕Hm
臥L T ∙ Δfu9V m
皿Vm=I8X10-3（誌δ-禽）
= -1.556×10^6m3∙ kg~1
L58X10«Pa-l. OlXlO5Pa≡占诰労君r⅞, InT加
-0∙ 04114≡lnτ^73κ
E =262. 2K.
8.已知在1013kPa时.正已烷的正常沸点为342K,假事实上它符合TrOUton规则，即Δv.p‰ZT b¾ 88J ・KT・moΓ,,试求298K时正已烷的蒸气压.
解:根据TrOUtOn规则
Δvv H n∕Tb≈88J ・ K-】・moΓ1
ΔvH>H m=88×342=116. 964kJ ・moΓ1
根据克拉贝龙方程
Δrtt>Hm与温度无关时•
叱刖譬(*~⅜
I 4 _ ］血964kJ ∙ rpoL( __________ 1 X I-I rl lnI 2VP Q
InA -8. 314J ∙ K^l∙ moΓ1( 342K 298K)+ lnl°1* 3kP
p2=0∙ 41kPa.
9.从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为
In 瓷=-号竖+1. 75In-^-1. 928×10~2-^ + 12. 26
试求乙烯在正常沸点169. 5K时的摩尔蒸发熔变.
解:根据克拉贝龙方程•当V e»Vi
从乙烤蒸气压与温度关系式得•
dln%p= 1921 K/ Γ5 +1. 75/ 丁一1. 928 X10一2
在乙烤的正常沸点T=I69. 5K时
d∣n%τ=0∙C胡=伶学π
XPH In=8. 314×0. O58X169.5X=81.73J ・moΓ,.
10・已知液态碑AS(I)的蒸气压与温度的关系为
In 育=-等^+20. 30
固态碑AS(S)的蒸气压与温度的关系为
In 盘=-翌泮+ 29. 76
试料的三相鮒温度和氐丸.
解：在三相点上，固态与液态碑的F相等.
(ln%a=-3^K+20. 30
jln^p a=~15^9κ+29.76
解得:T=IO92. 4K, p=3664. 38kPa.
11.在298K时,纯水的饱和蒸气压为3167. 4Pa,若在外压为101. 3kPa的空气中，求水的饱和蒸气压为多少？空气在水中溶解的影响可忽略不计.
解:外压与蒸气压的关系,空气不溶解于水，可看成是不活泼气体,lnP%∙=呂*(以_九)p；是无惰性气依时的蒸气压,久是当外压为P t时•有惰性气体存在时的蒸气压
依题意得等温∖"P fξ∕p;=漲# (P ・_P ；)
⅛67.4 = 8⅛⅜98(IOI ∙3×1°3~3167M)
V W (I) = Ig£ *I mPrI ⅞1 m °1 ≈ 18cm 3 = 1. 8 × 10~5 m 3
%=3169. 66Pa
可以看出影响很小,因为V(g)»V(l).
12. 在36OK 时,水(A)与异丁醇(B)部分互溶,异丁醇在水相中的摩尔分数为刘=0. 021.已知水相中 的异丁醇符合Henry 定律,Henry 系数HB=I ・58X 疔Pa.试计算在与之平衡的气相中，水与异丁醇的分 压•已知水的摩尔蒸发熔为40. 66kJ ・mol~1 ,且不随温度而变化.设气体为理想气体.
解:水相中的异丁醇符合Henry 定律
有 PB=It 小・ X B = I. 58× 106Pa×0. 021=≡33180Pa 水的分压 AA=Z —如= (IOl300—33180>Pa=68120Pa. 13. 根据所示碳的相图(图5-4),回答如下问题： ⑴曲线OA,OB,OC 分别代表什么意思？ (2) 指出O 点的含义，
(3) 碳在常温、常压下的稳定状态是什么？
(4) 在2000K 时•增加压力,使石墨转变为金刚石是一个放热 反应,试从相图判断两者的摩尔体积哪个大？
(5) 试从相图上估计,在2000K 时,将石墨转变为金刚石至少 夏加多大压力？
解:(1)OA'代表,金刚石与石墨的两相平衡线,OB 表示液态 C 与石蜃的两相平衡线,OC 代表金刚石与液
相C 的两相平衡线.
(2) 0点代表液态C,金刚石和石墨的三相点是QA,OB,OC 的交点・此点2=3,/=0,三相点的温度 压力皆由系统确定.
(3) 碳任常温,常压下稳定状态是石墨. (4) 根据克拉贝龙方程. d%τ= 邈;・
石墨(s)" 金刚石(S)
d%τ即为OA 线的斜率为正. 龛卷 >0 ∆H ra <0,7>0
Λ∆⅛1<0
即由石墨变成金刚石体积滅小,石墨的摩尔体积较大. (5) 估汁53XlO 8Pa 时可以将石最转变为金刚石.
14. 在外压为101.3kPa 的空气中，将水蒸气通入固体碘I 2 (s)与水的混合物中，进行蒸汽蒸倔.在 371. 6K 时收集谐出蒸汽冷凝,分析他岀物的组成得知,生IOog 水中含碘81. 9g.试计算在371. 6K 时碘的 蒸气压.
而R 2 ∕Z P H 2O =叫 /∏H 2O P I 2 + P H 2O = P
解出汐S =5556. 87Pa
P H 2O =5556. 9Pa
图5-4 解:1,-Z ∏H 2O
TAQ 3K
15. 水(A)与氯苯(B)互溶度极小,故对氯苯进行蒸汽蒸谓.在101. 3kPa 的空气中，系统的共沸点为 365K,这时氯苯的蒸气分压为29kPa.试求
(1) 气相中氯苯的含凰加
(2) 欲蒸出IoOO kg 纯氯苯,需消耗多少水蒸气？已知氯苯的摩尔质量为112. 5g ・moΓ1. 解：⑴在“°空气中•氯苯的蒸气压为29kPa,则水的蒸气压为,P H 2O
OQ
刃=伽/P 总=PC 6H S C ∣∕P e=JQ2~2=O- 286
Hn Wy/MB = 29 卩：
町/M 厂(IoI ・3-29)
IOoOKg/112・ 5g ∙ mo 「= 39kPa
VV A Z18g ∙ moΓl ^7Γ3id⅛ 叭=WH 2o =398. 9kg 希消耗水,398. 9kg.
16. 在273K 和292K 时,固体苯的蒸气压分别为3. 27kPa 和12. 30kPa,液体苯在293K 时的蒸气压为 10. 02kPa.液体苯的摩尔蒸发熔为34.14 kJ ・moΓ1.试求
(D303K 时液体苯的蒸气压； (2) 固体苯的摩尔升华焙； (3) 固体苯的摩尔熔化焙. 解:(1)克拉贝龙方程式： InA/»=爷(*-*)
I
、ZIA AOl n _ 34・ 17kJ ∙ / 1 1 、
“化 / °∙ 02kl a
一 & 314J ・ KT ・ moiτ( 293K _ 303K )
∕>2≡15. 92kPa.
⑵同理 Jn√2∕√ι=^=(γr~γr) I n 30 = A⅛L X ( —1 -------- 1— \ n
3.27 & 314 k 273K 393K 7 ∆H m =4
4.05kJ ∙ moL∙ (3) Δ⅛ H nl =ΔΛ H rn -» H m
= 44∙ 05-34. 17≡9. 88kJ ∙ moΓ1.
17. 在298K 时,水(A)与丙醇(B)的二组分液相系统的蒸气压与组成的关系如下页表所示，总蒸气压 在X B =O. 4时出现极大值：
(1) 请画岀p-χ~y 图•并指岀各点、线和面的含义和自由度；
(2〉将x tt =0. 56的丙醇水溶液进行精協•精懈塔的顶部和底部分别得到什么产品？ (3)若以298K 时的纯丙醇为标准态,求X B =O. 2的水溶液中,丙醇的相对活度和活度因子•
(2)nc 6H 5αX ∏H 2O =
吋5。
解：(1)最低恒沸点O,当丁为定值时其自由度为0∙
AOB为液相线,表示液体刚开始汽化出现气相∙T不变时√=LΛOB以上的自由度为^
Φ=l. f=2
AO.OB为气相线,表示液体全部气化,同理/=1
A(λOB以下为气相.Φ=1√=2
两线之间的部分Φ=2√=l.
(2)在X B=O. 56时进行精憎
塔顶得到恒沸混合物•塔底得到纯C3H8Q
(3)在298K时，以纯丙醇为标准态• 根据PB=PB∙Q B(在X=0. 2 时)
Q B =P B/PB =O・ 625
・•・冷=Q B/如=将孕=3.125.
18.在标准压力IOOkPa下•乙醇(A)和乙醇乙酯(B)二元液相系统的组成与温度的关系如下表所示:
乙醇和乙酸乙酯的二元液相系统有一个最低恒沸点•诸根据表中数据:
(1)画出乙醇和乙酸乙酯二元液相系统的T-x-y图；
(2)将纯的乙醇和纯的乙酸乙酯混合后加到精馆塔中, 经
过足够多的塔板,在精懈塔的顶部和底部分别得到什么产
品？
解：⑴最低恒沸点时,α=M=0. 538,相图如图5—7.
(2)把纯的乙醇和纯的乙酸乙酯混合后，若HB V0. 538
时,则精懈后在塔底得到乙醇,在塔顶得到恒沸混合物•
X B=O.538时得到恒沸混合物
XB>0.538时,塔底得到乙酸乙酯，塔顶得到恒沸混合物.
19.在大气压力F∙水(A)与苯酚(B)二元液相系统在341. 7K以下都是部分互溶•水层(1)和苯酚层(2)中,含苯酚(B)的质量分数咖与温度的关系如F表演所示：
TTK
HB
351.5 349.6 346.0
0. 058
0.120
0. 290
0. 400
344,8
0.538
0. 538
345.0
0. 640
0. 602
34& 2
0. 900
0. 836
350・
3
1.000
1.000
图5—5 图5—
6
图5-7
T/K 276 297 306 312 319 323 329 333 334 335 338 SB⑴
& 9 7.8 &0 7.8 9.7 11.5 12.0 13.6 14.0 15.1 1&5 咖⑵75.5 71.1 69.0 66.5 64.5 62.0 60.0 57.6 55.4 54.0 50.0
(1)画出水与苯酚二元液相系统的T-X图；
(2)从图中指岀最高会溶温度和在该温度下苯酚(B)的含量；
(3)在300K时,将水与苯酚各1.0kg混合,达平衡后,计算此时水与苯酚共純层中各含苯酚的质量分数及共純水层和苯酚层的质量；
(4)若在(3)中再加入1.0kg水,达平衡后,再计算此时水与苯酚
共梔层中各含苯酚的质量分数及共呃水层和苯酚层的质量.
解：(1：相图大致如图5-8.
(2)部分互溶的双液体系,在帽形区内系统分两相,称为共辘层，
A'与A"为共馳配对点,两共辘层的组成的平均值与温度近似呈线性
关系,平均值对应点的连线与平衡曲线的交点所对应的温度即为会
溶温度.
先求平衡点连线得会溶温度约为339. 6K,苯酚的含⅞t约为：
33. 3%.
(3)在300K 时，从图中得出，u⅛(l) = 7.9%,s(2) =
70.4%
设水层中总重量为:W H2°,酚层总重量为W(R .
^H2o+‰==2.0k g
且W f H2o ∙ U^(I)÷Vyβ9∙ uu(2) = lkg 解得：W H2O=0. 643kg . W ft = I. 357kg .
(4)在相同温度下,加入Ikg水后,则不变.w b(l) = 7. 9% SB⑵= 70. 4%
W H2O∙ u¾(l)+W ffi∙ u¾(2) = lkg
解出：W H2o = 1.751kg ・ W W=I. 249kg.
20.已知活泼的轻金属Na(A)和K
(B)的熔点分别为372. 7K和336. 9K, 两
者可以形成一个不稳定化合物Na2K (s),
该化合物在280K时分解为纯金属Na(S)
和含K的摩尔分数为HB = O.42 的熔化
物•在258K时,Na(s)和K(S)有一处低
共熔化合物,这时含K的摩尔分数为
X B=O. 68.试画出Na(S)和K(S)的二组
分低共熔相图，并分析各点、线和面的
相态和自由度.
解:0点为转熔温度,三相共存/•
=0
MNDE以上,熔液单相区,Φ=1 C=2
/• =2
MNoF区，两相平衡(Na(S)与熔图5-8
图5-9
液)厂=1
NOID区,化合物Na2K与熔液两相平衡・广=1
EDK区，K(S)与熔液两相平衡f =1
FOHG 区,Na(S)与Na2K(s)两相平衡f' =1
KnU 区，K(S)与Na2K(S)两相平衡∕∙=1
NOF线三相平衡(Na(S)与Na2K(S)及组成为N的熔液)广=1
JDK线三相平衡(K(S)与Na2K(S)及组成为D的熔液)广=1
21.在大气压力下,NaCl(s)与水组成的二组分系统在252K时有一个低共熔点,此时H2O(s)・2H2O (S)和质量分数为0. 223的N a CI水溶液三相共存.264K时,不稳定化合物NaCl・2H2O(s)分解为N a CI(S) 和质量分数为0. 27的NaeI水溶液.已知NaCl(S)在水中的溶解度受温度的影响不大,温度升高溶解度略有增加.
(1)试画出NaCl(S)与水组成的二组分系统的相图，并分析各部分的相态；
(2)若有1. Okg的质量分数为0. 28的NaCl水溶液，由433K时冷却到263K,试计算能分离岀纯的NaCl(S)的质疑.
解：(I)EDK以上为溶液(L)单相.
EFD 为 H2O(s)+L
FDHl为H2O(s)÷NaCl ・ 2H2O(s)
DHOG区域为NaCl ・ 2H2O(s) + L
KGOJ为NaCl(S)+L
OHlJ为NaCI(S)+NaCl ・ 2H2 0(s) 先确定D点的位置,22.3%,
O点由是隔订；即NaCI在不稳定化合物中
的百分含量求岀为62%.
G点处的SB为27%(不稳定化合物分解成无
水NaCI与27%的Nael水溶液).
(2)1.0kg28%的NaCI 溶液,从433K 冷却到
274K时,析岀NaCI(S)
在两相半衡线上，其析岀NaCl的量，可以由
杠杆规则求算.
W e d ・ GM=W Ni aW ・MJ即
W el(28一27)%=Wy ・(IOO-28)%
图5-10
WT+Wg = 1∙ Okg
WI<⅛□(3> =0. 0137kg= 13∙ 7g
在264k时•溶液的浓度为27%,温度再下降,生成降浓度的溶液和不稳定化合物N a Cl • 2H2O故析出纯NaCl 为13. 7g.
22.Zn(A)与Mg(B)形成的二组分低共熔相图具有两个低共熔点•一个含Mg的质虽分数为0.032,温度为641K,另一个含Mg的质量分数为0. 49,温度为620K,在系统的熔液组成曲线上有一个最高点•含Mg 的质董分数为0.157,温度为863K.已知Zn(S)和Mg(S)的熔点分别为692K和924K.
(1)试画出Zn(A)与Mg(B)形成的二组分低共熔相图,并分析各区的相态和自由度；
(2)分别用相律说明，含Mg的质量分数为0. 80和0. 30的熔化物,在从973K冷却到573K过程中的相变和自由度的变化；
(3)分别画出含Mg的质量分数为0. 80,0. 49和0. 30的熔化物,在973K冷却到573K过程中的步冷曲线.
图 5-13
(1) 指出各相区分别由哪些相组成？
(2) 图中三条水平线分别代表哪些相平衡共存？ (3) 分别画出从sy,z 点将熔化物冷却的步冷曲线•
解：(I)GJEH 以上代表熔液(L)i GCJ 代表白硅石固体(s)÷L JEID 代表莫来石(s)+L i CABD 代表白硅石3 +莫来石($) AKMB 代表鳞石英(s)+莫来石(5)IHFF 刚玉($)+J L
解:(1)生成稳定化合物组成为^ 0・ 157=1—0・ 157
MMg Mz 得：Zr⅛Mg A ：1 •熔液•厂=2
B ： Zn(S)+L /• =2
G 稳定化合物Zn 2M g (s) + L 厂=2 D 2
Zn 2Mg(S)+L /• =2 E ：Mg(S)+L /• =2 F.Zn(s)+Zr⅛ Mg(s)厂=2 GMg(S)+Zr⅛ Mg(s) ∕β =2. (2)30%的组成的熔液冷却• 1〜2过程中相数为1 (L),/-=1 在2点时相数为2 (L+Zn 2Mg(s)) √∙ =0 2〜3过程中•相数为2 (L÷Zn 2Mg(s))√∙ =1 3 点时•相数为 3 (L+Zn 2Mg(s)÷Mg(s)) I ∕∙=o 3〜4 相数为 2 (Zn 2Mg(s)÷Mg(s))√・ 2
=1)
80%的与此相近，注意此处已注明s ti ,∕∙ 相应减少1,(与浓度未标明的相比).
(3)步冷曲线(如图5-12)
23. SiQ-AbQ 二组分系统在耐火材料工 业上有
重要意义•所示的相图(图5-13)是SiO 2
-Al 2Q j 二组分系统在高温去的相图,莫莱石的组成为2AbQ ∙ 3SiQ∙在高温下SiQ 有白硅石和鳞石英 两种变体线是两种变体的转晶线■在AB 线之上是白硅石,在AB 线之下是鳞石英•
图 5-11
S 5-12
(刚玉)
IMNF莫来石(s) +刚玉(s).
(2)三条水平线AB,化表莫来石、鳞石英与白硅石共存
CD •代表,L+白硅石(s)+莫来石(S) EF,代表,L+莫来石($)+刚玉(C.
2~3 过程中,相数为2 (L+Zn2Mg<s))√∙ =1
3 点时•相数为3 (L+Zn2Mg(s) + Mg(s)) I
∕∙=o
3〜4 相数为2 (Zn2Mg(s) + Mg(s))√∙ 2
=1)
80%的与此相近，注意此处已注明W Bl f 相应滅
少1,(与浓JK未标明的相比).
(3)步冷曲线(如图5~12)
23.SiO-Al2Q,二组分系统在耐火材料工业上有
重要意义,所示的相图(图5—⑶是SiQ
-Al2Q j-组分系统在高温去的相图，莫莱石的组成为
2Al2Q5・3SiQ,在高温下SiQ有白硅石和鳞石英两种变体线是两种变体的转晶线,在AB线之上是白硅石,在AB线之下是鳞石英.
(1)指出各相区分别由哪些相组成？
(2)图中三条水平线分别代表哪些相平衡共存？
(3)分别画出从,z点将熔化物冷却的步冷曲线.
解：(I)GJEH以上代表熔液(L)；GCJ代表白硅石固体(C+L 丿EZD代表莫来石(j)÷L; CABD代表白硅石ω +莫来石($) AKMB代表鳞石英ω +莫来石(s)；HEF 刚玉(s)+L
IMNF莫来石(s)+刚玉(C.
(2〉三条水平线AB,化表莫来石、鳞石英与白硅石共存
CD,代表丄+白硅石3+莫来石ω
EF,代表丄+莫来石(s)+刚玉(s).
S 5-13
图5-14
24.分别指出下列三个二组分系统相图(图5-15)中,各区域的平衡共存的相数、相态和自由度.
解:(1)1・熔液,液相L 各区域Γ均为2
2.固熔休,单相
3.固熔体+熔液(L)
4.稳定化合物(s)+熔液(L)
5.稳定化合物(C+熔液(L)
6.Pb(s)÷熔液(L)
7.M g(5)+稳定化合物(C
&稳定化合物(s)+Pb(C.
(2) 1.熔液(L)
2.熔液(L) +固熔体α
3.固熔体α
4.固熔体b+熔液
5・固熔体b
&固熔体α+固熔体方厂=2.
(3) 1.液相α(L)
2.B(s)+液相畑
3.液相β(D +液相6(∕√)
4.C(s)÷L
(3)
图5-15
5. C(s)+B(j)
6. C(i)+L ,
7. 固溶体+L &固溶体
9. 固溶体+cω /• =2.
25. UF 4(s),UR(1)的蒸气压与温度的关系分别由如下两个方程表示,试计算UF 2(s),UF<(1),UR (g) 三相共存时的温度和压力.
In 畔血=4] ‘了—呼 ra T
解:三相找疗时,p,T 相同 In 讐=41,7-譽世 FnP(C)/Fa=29. 43—型器 求解：p=146.23kPa, T= 336.4K
UF4 (s)、UF4 (c)、UF4 (g)三相共存的温度为 336. 4K,压力：146. 23kPa.
26・某高原上的大气压力只有61. 33kPa,如果将下列四种物质在该地区加热,问哪种物质会直接升华? 为什么？
物 质 汞 苯 氯苯 氮 三相点温度T/K 234.3 278. 6 550.2 93.0 三相点压力p/Pa
0. (X)Ol7
4813
57300
68700
解:物质由固态直接变为气态叫升华,从相图上可以看出. 要达到升华,物质的三相点的压力必须在大气压力(高原) 之上•加热才能直接升华,只有氮气的三相点压力值大于高原 上的大气压力值,故只有固态氮在高原上加热时能升华•
27. 电解溶融的LiCI(S)制备金属锂Li(S)时,常常要加一 定量KCKs),这样可节约电能.已知LiCl(S)的熔点为878K, KCl(S)的熔点为1048K,LiCl(A)与KCl(B)组成的二组分物系 的低共熔点为629K,这时含KCI(B)的质量分数为u b =0. 50. 在723K 时,KCl(B)含量为SB=O. 43的熔化物冷却时,首先析 出LICKs),而S B =0. 63的熔化物冷却时,首先析岀KCKs).
⑴绘出LiCl(A)与KCI(B)-组分物质的低共熔相图； (2) 简述加一定量KCI(S)的原因；
(3) 电解槽的操作温度应高于哪下温度,为什么？ (4) KCl(S)加入的质量分数应控制在哪下范围内为好？ 解:(1)1.熔液(L) 2. A(s)+熔液(L) 3. B(s)+熔液(L) 4. B(s)+A(s).
In 骨= 29. 43
5899. 5K
~τ~
（2） 只有在熔液才能使其中的Li+得到电子 电解出Li,加入一定量的KCl 可以使熔液的凝固 点下降•纯LiCl 在878K 凝固，而加入KCl 可以使 熔液在629K 仍保持是液体•
（3） 电解槽的操作温度应高于629K,如果低 于629K 则无熔液存在,不能电解出金属Li •
（4） 应控制在50%〜100%为好,保证温度下 降时含LiCl 的仍为液态,电解可以继续进行•
28. 金属铅Pb （S ）和Ag （S ）的熔点分别为 600K 和1233K,它们在578K 时形成低共熔混合 物.已知Pb （S ）熔化时的摩尔熔化熔变为4858J ・
mo 厂I ,设溶液是理想溶液,试计算低共熔混合物的组成（用摩尔分数表示）.
解:熔液为理想溶液
根据理想稀溶液依数性凝固点下降得，（AHm 与 温度无关）
—I llr - = AH 17I (①( ------------ 1_) AIKX 月 R ∖ Tf Tf 7 —InX.4 = — ln( 1 —X B ) =XB
4858J ∙ moL ( 1 _ ]) 8. 314J ∙ K -I ∙ moΓll 578K^ 60Ok> X A = I-O. 037=0. 963
所以，共熔混合物组成为s xH>=0. 963, HAe= 0∙ 037. 29. 经实验测得：
（1） 磷的三种状态:P （s,红磷）,P （1）和P （Q 达三相平衡时的温度和压力分别为863K 和4. 4MPa ；
（2） 磷的另外三种状态：P （s,黑磷），P （s,红磷）和P （I ）达三种样衡时的温度和压力分别为923K 和 10. OMPa;
（3） 已知 P （s,黑磷），P （s,红磷）和 P （I ）的密度分别为：2. 70×IO 3,2. 34XlO 3 和 1. 81 ×IO 3kg ・ m~3
（4） P （s,黑磷）转化为P （s,红确）是吸热反应. ① 根据以上数据•画出磷相图示意图；
OrB= 0. 037
图 5-17
图 5-18
②P（s,黑磷）与P（s,红磷）的熔点随压力
如何变化？
解：（1）三相点的位置在图中先标岀O,Cy
点,OO'的连线为P（红,刀与P（D的两相平衡线再画出Pd,红）与P（g）,P（Z）与P（g）的平衡线•
根据
在P(红,s)=P(g)过程中.
∆H m>0, ∆V ro>0, V m(g)^V,(g)4.4 MPa
图5-19
故dp∕dl>O,斜率为正.
同理判断岀P(熬,s)=P⑴ AV re>0
△Vm 根据P 黑>∕>(1) AS>0
・•・∆V m>0 dp/dT为正，画出CrB线
P(红)=P(烬)AHmVO
P 黑>Q红，AV m VO ∙∙∙dp∕dT=亍遗ξ>0斜率为正. 画出CC线.
(2)从相图看出红磷与墨磷的熔点随压力的增大而增大.
30.根据所示的(NH4)2SO4-Li2SO4一H2O二组分系统在Z98K时的相图(图5-20),
(1)指出各区域存在的相和条件自由度；
(2)若将组成相当于H,y,z点所代表的物系，在298K时等温裁发,最先析出哪种盐的晶体？并写出曩盐和水合盐的分子式.
解：(1)A a bCd> 为溶液(L)
abB,为 B(j) ÷L(B 饱和)
BbD为B(5)+D(5>+L(组成为b)
bcD为D(s)+L(D 饱和)
CDE为D(s)+E(s)+L(c)
CdE为E(s)+L(E 饱和)
DEC为D(s)+E(s)+C(s)・
⑵组成为工的体系:先析岀BC(NH4)2SO4]
组成为y的体系：先析出(NH4)2SO4∙Li2SCλ
组成为Z的体系：先析出H2SO4・H2O.
31.根据所示的KNQ j-NaNQ j-H2O三组分系统在定温下的相图(图5-21),回答如下问题.
(1)指出各相区存在的相和条件自由度；
⑵有IOkg KNQ(S),NaNQ(s>混合盐,含KNQ3(s)的质量分数为0.70,含NaNQ(S)的质議分数为0・30,对混合盐加水搅拌,最后留下的是哪种盐的晶体？
图5-21
(3)如果在对混合盐加IOkg水*所得的平衡系有哪几相组成？解::(I)Aedf的区域是不饱和溶液的单相区.
Bed内为固态纯B与其饱和溶液呈两相平衡•
Cdf为固态纯C与其饱和溶液呈两相平衡・
BdC为纯民纯G和组成为F的饱和溶液三相共存(溶液同时披E和C饱和)
(2)Aa与ed交于某点,最后剩下的是KNo J的晶体.
(3)C点位于Adef相区中,是不饱和溶液的单相区.
第六章化学平衡
1.
反应CO(g) + H2θ(g>=H2(g)+CQ(g)的标准平衡常数与温度的关系为IgKJ =215OKZT-
2. 216,当CO∙H2O,H2 ,CO 2的起初组成的质量分数分别为0. 30,0. 20,0. 20时,总压为101. 3kPa 时，问在
什么温度以下(或以上)反应才能向生产物的方向进行？
解： ∞(g)+H 2O(g)==H 2(g)÷CO 2(g) 总压 p=p° 时,Kp=K ；
QP =P H 2 e Poo 2 /PeO ∙ P H 2O
V=O />=/>•
QP <KJ 反应向生成物方向移动，Δ<G m <0
0, 1X0,2X28X18
44X0.3X0.3 TV 帧 651∙6K
在451. 6K 以下才能向生成产物的方向进行.
2. PCk(g)的分解反应为PCl 5(g)^=t PCl 3(g)÷Cl 2(g),½ 523K 和1 OOkPa 下达成平衡,测得平衡混合 物
的密度p= 2. 695kg ∙ m~3.试计算
(1) PCI 5(g)的解离度； (2) 该反应的K ；和Δ<G n ∙ 解：⑴
PCIS (g) 一 PCl 3 (g) +Cl 2 (g)
设离解度为α开始Imol 0 0
平衡
1 一a
a
a 共(l+a)mol
pV=nRT V=呼 n=l÷a
W A = (I-a)×20& 2+i‰3 ・ a+%?・a
= (I-a)×20& 2+(137+71)×o
IOOXlO 3PaX (l+a)208<2÷(137+71)g
(l÷a)×8. 314J ∙ K"1 ∙r 523K
a=0∙ &
⑵ 一如2∕p∙∙A¾∕kΛ⅜>∙⅛⅜>
U) ∕>ra 5∕p∙ ^ (l~aZl+a)
a=)∙ 8
K ；=(醫)2∕0∙ 2/1.8=1.778
^H 2 ∙ nα⅜ 必0 ∙ ^H 2O
V2150K∕T -2∙ 216
=2. 545
695kg ∙ cm"3
HH 2 ∙ J⅛⅞
x∞ ∙ X H 2O
(3) XG∙=-KTInKJ = 一& 314J ∙ K -I ∙ 523K×lnl. 778
= 2502. 4J ∙ mol"1
3. 373K 时,2NaHCo⅛(s)—Na 2CC⅛ (s)÷CO 2(g) + H 2O(g)反应的 K ；=0. 231.
⑴在IO-2m 3的抽空容器中，放入0. Imol Na 2CC⅛(s),并通入0. 2mol H 2O(g),问最少需通入物质的 量为多少的CO 2 (g),才能使Na 2CO 3(S)全部转变成NaHCO 3(S)?
(2)在373K,总压为IOl 325Pa 时,要在CQ 2(g)及HCXg)的混合气体中干澡潮湿的NaHCO J (s),问 混合气体中H2O(g)R 的分压应为多少才不致使NaHCQ J (S)分解？
解：(1)2NaHCo 2(s)==Na 2CQ j (s)+CO 2(g) + H 2O(g)
x=0. 35mol
(2)NaHeOa 不分解• K,≤Qp
Qp=ZH 2O ∙ (I -XH 2θ)= (P⅛θZp β) *
X(I -Z)≥0. 231
解出 0∙ 638≥XH 2O ≥0∙俞2
即 x 64645∙ 4Pa≥pH 2o≥36679. 7Pa NaHCa 不分解•
4.
合成氨反应为3H2(g)+N2(g)=2NH3(g),所用反应物氢气和氮气的摩尔比为3 ： 1,在673K 和
IOOOkPa 压力下达成平衡,平衡产物中氨的摩尔分数为0.0385.试求
(1)该反应在条件下的标准平衡常数;
(2)在该温度下■若要使氨的摩尔分数为0. 05,应控制总压为多少? 解：(1)3H 2 (g)÷N 2 (g)-2NH 3 (g)设 H2 为 3mol
开始：3mol ImOl O 有.2α∕(3-3α+l~α+2α)=0. 0385 α=0∙ 074mol.
κ. S= (PNH3 )2 ・(p∙F = ___________ (IOoOkPa ・ 0. 0385)2 __________
P
•他 (IOOkPa)2 ・-i-(l-0.0385)[-∣-(1-0.0385)]3
K ； = 1.64 × IO"4.
解出 ∕>=1315.6kP⅛
5. 反应C(s)+2H 2(g)-CH 4(g)的ΔτG. (IOOOK) = 19. 29kJ ・moΓ,.若参加反应气体的摩尔分数 分别为
S4 =0∙ IO MH 2 =0. 850,XN 2 =O• 10,试问在IOooK 和IOOkPa 压力下,能否有CH 4 (g)生成？
O O. 2mol K' = P H 2O ・ An z ∕(p°)2
_nRT_O. ImOl • & 314J ∙ KT ∕>H 2o = -y^- 开始
平衡
0. ImOl 0 XmOl 0・ 2mol x -0.1 0.1 10^^2m 3 厘坐=31011∙ 2Pa
K[=P H 2O ∙ PCo z =
31011∙2PaXCr—0∙ I)X0∙ 1X31O112∙ 2Pa
=0. 231
平衡：3-3α 1—α = 1.64×10'4
∕>4[-∣∙(l -χ)]3 -I-(I-X)
解:Δr G^ = ~RTlnK ； K ； =e~ 皤=e^⅛l ⅞χ⅛ 1 =0.098 在 IOokPa 时，Q =為 ・ p∙ = (∙
⅞閔也 XlOI∙325kPa
=0. 207
在此条件下,Q>K ；平衡向左进行 能有C(S)生成.
6.
在723K 时,将0. IOmol H(g)和0. 20 molCO 2(g)通入抽空的瓶中,发生如下反应：
(1) H 2(g)+CO 2(g)—H 2O(g)÷C O(g)
平衡后瓶中的总压为50. 66kPa,经分析知其中水蒸气的摩尔分数为0.10.今在容器中加入过量的氧 化钻COO(S)和金属钻CO(S),在容器中又增加了如下两个平衡：
(2) CO0( s 〉+ H 2 (g)——CO (5> + H 2 O(g) (3) COO(S)+CO(g)―CO(S)+CO 2(g)
经分析知容器中的水蒸气的摩尔数为0. 30.试分别计算这三个反应用摩尔分数表示的平衡常数• 解:不加氧化钻与钻时. 根据题意
H 2(g)÷CO 2(g)—H 2O(g)+CO(g)
开始时 0. ImOl 0.2mol 0
平衡时 0.07mol 0.17mol 0.03mol 0.03mol PA =50∙ 66kPa
均是AV=O 的反应,总摩尔数,如 不变.
加入氧化钻与钻后 COO(S) + H 2(g)―CO(S) + H 2O(g) 开始 0.07 0.03 平衡时 0.07-X
0.03+x 同样:COO(S)÷C 0(g)—CO(S)+CO 2 (g)
开始 0.03 0.17 平衡
0∙ 03~y
0. 17÷βy 有 0.03+x=0.3×0.3 x=0.06
K = 0∙ 03 X 0∙ 03 = 0∙ 09 X (0∙ 03—切
f -0. 07×0.17- (0∙17+y)(0∙l) y=0. 028 K h =7∙ 56X107
乂 =0・ 03+H =0∙ 09 = Q ∩
々-o. 07-x -δΓδι-
或者由Kp 3 =K 2/Ki 解出•
7. 有人尝试用甲烷和苯为原米来制备甲苯CH 4(g) +C βH 6(g)->C 6H 5CH 3 (g) + H 2 (g)通过不同的 催化
剂和选择不同的温度,但都以失败而告终•而在石化工业上,是利用该反应的逆反应,使甲苯加氢来获 得苯.试通过如下两种情况,从理论上计算平衡转化率.
(1) 在500K 和IOOkPa 的条件下,使用适当的催化剂,若原料甲烷和苯的摩尔比为1 ： 1,用热力学数
=OJ7+0L o28 -0. 03-0. 028
= 116.6
据估算一下,可能获得的甲苯所占的摩尔分数；
(2)若反应条件同上,使甲苯和手工艺氢气的摩尔比为1订,请计算甲苯的平衡转化率・已知5(X)K时这些物质的标准摩尔GibbS自由能分别为：
Δf G l(CHι,g) = -33.08kJ ・moΓ1, I(GH6 ,g) = 162. OkJ ・moΓ1,
Δ<(C e H5CH3,g) = 172. 4kJ ∙ mol 1, ΔrGm(H2∙g)=0.
解：⑴ CH4(g)+CβH6(g)-C6 H5 CH3(g) + H2(g)
开始：ImOl ImOl OmOl OmOl
平衡：l-χX X
520K 时ΔrG^ = ΣΔ∣G∙. b=0+172∙ 4kJ ∙ moΓl÷33. 08-162.0
B
=43. 68kJ ∙ moΓ1
KL2. 87X10-5=石务
x=0. 0051
摩尔分数亍XlOo%=0∙26%
x=0. 0051.
(2) CH4 (g) +C6 H6(g)=≡=C6 H5 CH3 (g) + H2 (g)
开始O O ImOl ImOI
平衡X X l-x 1—工
贝IJ K； = 口孑"=2. 87× IoT x=0. 99467mol 甲苯转化率为音MXlOo% = 99. 47⅝
8.在298K 时,NHHS(s)在一真空瓶中的分解为:NH4HS(S)^NH3(g)÷H2S(g),
(1)达平衡后,测得总压为66. 66kPa,计算标准平衡常数K；,设气体为理想气体•
⑵若瓶中已有NFUg),其压力为40. OOkPa,计算这时瓶中的总压.
解：(1)未加入NH3(g)时,NIhHS在瓶中分解•
∕>NH3 (g) = pH2s = %∙男0=33. 33kPa
KJ=P NH3ZP- ∙ Z>N2sZpβ= (1θf; 325kPa) =O- 108*
(2)已有NH3压力为40. OOkPa有.
(40.00；需)(吋)=斥=0,8
P H2S=18∙ 87
Pa =加H3 ÷pH2s==4014Pa+2pH2s = 77. 74kPa.
9.在870K和IookPa时,下列反应达于平衡∞(g) + H2O(g)^CO2 (g) ÷ H2 (g).若将压力从
IOOkPa 提高到50 OOOkPa,问
(1)各气体仍作为理想气体处理,其标准平衡常数有无变化？
⑵若各气体的逸度因子分别为Z(Co2) = 1.09,γ(H2),γ(α))≈l. 23,Y(H2O)=O. 77,则平衡应向何方移动？
解:(1)反应中各气体看作理想气体
压力改变
K;不变KZ=K；(p/Z>。
)-阳
-∑V3≡0Kz = K;不变.
平衡不移动•
(2)不作理想气体处理时.K?不随压力改变而变化为定值・
在低压时,K；与KF相近
压力升高Ky ・κ∙ = κ?, K r = I.266>1
所以压力升i«,K：值降低•
由⑴得,K『= K；,所以，平衡左移.
10.2S8K时,已知甲醇蒸所的标准摩尔GibbS生成自由能Δ(^(CH3OH,g)为一161. 92kJ・moΓ1,试求甲醇液体手工艺标准摩尔GibbS生成自由能Δ((^(CH3OHJ).已知该温度下甲醇液体的饱和蒸气压为
16.343kPa.设蒸气为理想气体.
解：101. 325kPa,298K 时CH3OH(I)=F=^CH3OH(g)
已知气体的GibbS生成自由能,要求液体的GibbS生成自由能.
只需求出此反应的Δr GS,
可以设计,使用液体在298K的蒸气压求岀厶久
A
PI=IOL 325kPa CH3OH(l)^=^CH3OH(g)
∆G2
P? = 16. 343kPa CH3OH(I)^CH3 OH(g)
Δr Gm = AG +z^G +AG
其中,液体的GibbS自由能随压力变化,体积变化很小也畑0
AG=DMG可逆相变为零」
在298K 时，∆G3 -PV m- dp
=KT1np2√p1≈& 314J ∙ IT】∙ 298K In 聆籍
4520. 4J ∙ mol~1
∙∙∙Δrα=AG=4520∙ 4J ∙ moΓ1
∆X⅛=ΔfG(g)—Δf G ⑴
∆fd(l)=∆fd(g)-∆r e
= — 161. 92—4. 5204
= 166. 44kJ ∙ mol"1∙
11・98K时有0.0Ikg的MCUg),压力为202∙6kPa,若把它全部分解为NO2(g),压力不30. 4kPa.试求该过程的GibSS自由能变化值4G
解:两者的压力不同,应设计求岀AG
N 2O 4(g)→2NO 2(g) 30.4kPa="
I ΔG↑
I
∆G3
N 2O 4 (g)— 2NO 2 (g) 101. 325kPa
∆G2 ∆rG =∆G} +zlG +AG
査表得：Δ<G^(NO 2) = 51.84×103J ・ moΓ,
Δ∕GS>(N 2O 4) = 9& 29×103×J ∙ moΓ1
∆R G=∏N 2O 4 ∙ ^Tln p e Zpι ÷∏NO 5>R ∙ Tln p 2∕ρe ÷yiNQ 2 ΔfG^(NQ 2)+MN 2o 4 ΔfGm(N 2O 4) ^G = ⅛Γ⅛(S ∙314j ・ m °r,
∙ KT)X298K ln 1⅛
+ 0g 1→ <51. 81 × IO 3J ∙ moΓ1-r^10g r r γ(9& 29×103J ∙ moΓ1) 46g ∙ mol 1 92g ∙ mol
÷46Γ⅛<8∙314J ・ mol-・ K7298K In i ^⅛>
= -249. 2J.
12. 对某气相反应,证明 Z aIn^X=∆Λ⅛ [aT )~ RΓ 证明：
CO ∙ RT 、 p∙)
而 d(学1)∕dT=-学i
ΔrGm = ~^∏∏Kp d l∏K∙ZdT=^
=Z ∆JΛ
—RF
13. 银可能受到HzS 气体的磨蚀而发生下列反应：
H2 S(g)÷2Ag( S)—► Λg2 S( s) + H2 (g)
已知在298K 和IoOkPa 压力下，Ag 2S(g)和H 2S(g)的标准摩尔生成GibbS 自由能分别为一 40. 26kJ ∙ moΓ1.试问：在 298K 和 IookPa 压力下，
(1) 在H2S(g)和H2(g)的等体积的混合气体中,Ag 是否会被腐蚀生成Ag 2S(S)?
(2) 在HzS(g)和H 2(g )的混合气体中＞H 2S(g)的摩尔分数低于多少时便不至于使Ag 发生腐蚀？ 解：(l)Δr Gm =Δ(G‰2s + ∆fGmH 2 - ΔfG⅛H 2S -Z= ∆((‰β
= —40. 26+0—(—33. 02) ÷0 =—7∙ 24kJ ∙ InOl el
—RTlnK ；= △心
— 7∙ 24 X103 J ∙ moL RT 一
&314J ∙ moΓ, ∙ K -I ∙ 298K =2. 922
KJ = 18. 58 _ f>H 2 /P 9
_ _ 1
P ∖ =202. 6kPa
101.325kPa ①式代入②得: d lnK ；ZdT= dlnK ； ⅞VB ^Δ<⅛
dT T RV
dkJC = ΔJ⅛ dT - RT _ AfHm-Δ(∕>V) Rr
T
QP~~P^7P P^-P^-^P
∙∙∙Q P =1 Qp<K；
即，平衡右移,能生成A g2S(s)・
(2)当Q>K；时,不会生成Aβ2S(s).
Pn2=Z>∙・ X H2
∙∙∙Q=⅛^> 加
XM2S<0∙ 051
当HzS(S)的摩尔分数低于0. 051时,Ag不发生腐蚀•
14.已知在298K和IOOkPa压力下,反应∞(g)÷H2O(g)^CO2 (g)÷H2 (g)将各气体视为理想气体•试计算
(D298K下反应的ΔΓGJ H
(2)596K,500kPa 下反应的ΛH m,Δr S m J
(3)5963K下反应的Δr G∙及K；・
需要的热办学数据加Δr H^,K=,G,m请从附录的数据表中査阅.
Mz(D∆r G⅛ =Δ(G CD2 .g+∆(GH2^~Δ∣Gcθ(g)-ΔfG H2O∙g
= -394. 359÷0+137.168+228.572=-28. 61S kJ ∙ moΓ1.
(2)设计298K・p
9CO(g) + H2 Q(g)-—-1-CQ2 (g) + H2(g)
]HnO • 1j Hrn • 4
359K • p^
∞(g) + H2O(g) CQ2 (g) + H2 (g)
]Ar H IB• 2 f ∆r Hta • 3
596K • 5p o CO(g) + H2 O(g)-(Z)>C(¾ (g) + H2(g)
Δr Hθ(l) = ∆H1÷∆H2+ ∆r H^(2)+∆H3+∆H4
Δr Hm ⑴=Δ(HmO¾ .β+∆(HmH2 . g-Δ( ∏m∞∙ g ~ Δ( ⅛ H2O∙ β
= -393. 509+0-(-110. 525)-(~241. 818) = ~41.166kJ ∙ moΓ,
Γ298K
∆H1+∆H< =∆C,∙ dT
J宓K
= (37.11+28. 824—29.142—33. 577)X(-398)
=—95& 07J ∙ moΓ,
等温，等压ΔH2=O,ΔH3=O
ΔΓHJU2)=⑴一(AHl +∆W4)
= -41166-(-95& 07)
-40207∙9 J ∙ KT
同样 298K ・p° ∞(g) ÷ H 2 0(S)-^r( I)-CO 2 (g) ÷ H 2 (g) I ∆Sι I ∆S z
596K. 5p β CO(g) + H 2O(g)—
CO 2(g) + H 2(g)
∆rθm
Δr SS 1(l) = ∆Sι+∆S 2÷Δr S m (2)
∆r (⑴=SS l (H2,g)+S^(CO 2,g)—兄(8,g) — S^(H2O,g)
= 130. 684÷213. 74-197. 674-18& 825 = -42. 075J ∙ KT 1 ∙ moΓ1
理气由298K,p∙变化到596K,5p 。
有 ∆S m =RTln 0∕∕⅛+G>ln 书
∆S 1 =2(KTln P∙√5Z >∙) + Q C A <∞) ÷Q XH 2O > ] XlnIil ∆S 2=2(RT↑n 5p e Zp e ) + (C p .<co 2> +C p <H 2))×ln ||| ∕∙∆S 1 +AS 2 =AC P In 298K/596K
∆S1 +∆S 2 =(37.11+28. 824-29.142-33. 577) × In *
=—2∙23J ∙ K^^1 ∙ mol~l
596K t 5p β ∆S ro (2) =∆rSJ 1(I)- (ASl +∆S 2) = ~42∙ 075-(-2. 23)
= -39. 845 J ∙ K*1 ∙ moΓ,.
(3)在 596K/ 时，Δr G^ = Δr ⅛-7½S≡1 压力对Δr Gm 无影响• Δr G∙ (596K ∙ 5p e ) = -40207. 9-596(-39. 845)
= -16460. 28 J ∙ moΓ1
即 ∆Λ(596K ∙ P e ) = -16460. 28 J ∙ moΓ1
15.
已知反应
(CH 3)2CHOH(g)—(CH 3)2∞(g) + H 2(g)的 4C‰ = 16∙ 72J ∙ ∙ moΓΛ 在 457K
时的 ∆K[=0∙36,在 298K 时的 Δr ⅛=61∙5kJ ∙ moΓ1.
(1) 写出lnK ；—/(T)的函数关系式； (2) 计算500K 时的K ；值. 解r(l)Δ,H⅛=Δr ⅛(298K)+∫^κ∆C p ∙ dT
= 61. 5kJ ∙ moΓ1+16. 72J ∙ K -I ∙ moΓ1 (T-298)K = (56517. 44 + 16. 72T)J ∙ TnOr l 而 dlnK ；/dT=
'需 T)
把Δf H=的值代入积分 把K ；=0・36代入得 InKJ = 一 679
彳 86
ψ2 OIlnT -I-1.54.
△心(596K)
RT
=3. 32 K∕ = 27.71
(2)当T=500K 时∙
InKJ =-13. 60+12. 49+1. 54=0.43
K； = l・ 54.
16.已知下列氧化物的标准生成自由能与温度的关系为：
(Mna) = (-3849XIO2+74. 48T∕K)J ∙ moΓ1
Δf G⅛(CO)==(-1163×102-83. 89TZK)J ・moΓ,
Δf G∙ (CO2) = -3954 XIO3J ∙ mol-1
(1)试用计算说明在0.133Pa的真空条件下,用碳粉还原固态MnO生成纯Mn及CO(g)的最低还原温度是多少？
(2)在(1)的条件下,用计算说明还原反应能否按下列方程式进行？
2MnOCs)÷C(s)-β=2Mn(S)÷CO2(g)
解：⑴ C(s)+Mn()( S)=Mn(S)+CO(g)
Δr Gn = Δr Gm +RHnQp
∆r Gm =Z^Gm(COfg)+∆f Gm (Mn>s)-∆f Gm (Ct 5) —ΔfG⅛ (MnO, s)
Δr GS1 =(-1163× IO2 ~83. 87T∕K)J ∙ mol+0-0
~(-3849×102÷74.84T∕K)J ∙ mol^1
= (2686× IO2-15& 71T∕K)J ∙ moΓ,
ΔrG m=∆r GS1+RTlnQp
= (2686×102-15 & 71T∕K)J ・moΓ, ÷ & 314J ・ K-I・moΓ,・ T ・∖n^~^
≡(2686× IO2 -271. 3T√K)J ∙ mol^,
Δr G m<O,反应向右进行,能发生.
(2686XIO2~271. 3ITZK)J ∙ moΓ1<0
7>990. OK
说朋:用碳粉还原固态MnO生成纯Mn及CO(g)的最低温度为990. OK.
(2)2MnO(S)+C(s)==2Mn(s)+CQ(g)
同理Δ,Gm = ΔfGS l(CO2 ,g)-2∆fG^l(MnO,S)
=-3954 XIO2 -2× (-3849× IO2+74. 48T∕K)J ∙ mol~1
= (3744 × IO2-184. 96T∕K)J ・moΓ1
Δr G m=ΔrG.+RHnQp
= (3744 XIO2-184. 96 ・ 990KZK)J ・ mol^,
= 79815J ∙ mol-,>0
不能发生.
17.从NHNg)制备HNQ的一种工业方法,是将NHs(g)与空气的混合物通过高温下的金属Pt催化剂,主要反应为4NH3(g)÷5O2(g)—4NO(g)÷6H2O(g).试计算1073K时的标准平衡常数.设反应的Δr H∙不随温度而改变,所需热力学数据从附录査阅.
解:dlg∕dT=器铲
若Δr H=不随温度改变而变化则
—RTVT2—-ln KJ(T1) ①
T 1=298K,T 2 = 1073K
Δr G(298K) = 6Af 企(H2O,g)+4∆fG rn (NO,g)-45G(NH3,g) = [6×(-22& 57)÷4×86. 55-4(-16. 45)] =—959. 42kJ ∙ InOr q
Δr ⅛(298K) = 6ziuHζ(H 2O,g)÷4Δf H∙(NO,g)-4Δ(HS,(NH 3,g) = [6×(-241. 82)+4×(90. 25)~4(-46.11)] =—905.
48kJ ∙ moL
In l f ∙ Z 90O K X = _ Δr G⅞(298K) = _ 一 959∙ 42X103
InKP (298K)- RT - g 314 X 298
=387∙ 24
K ； (1073K) = \ 农(298K)(T2 — 石) K ； (298K) 一 R T i ∙ T 2
I K ； (1073K) _ -905∙ 48X IO? (1073—298) = “丫 07 K ；(298K) _ 1073×298×8. 314 _ GSy InKJ =-263. 97+387. 24 = 123. 27 K ；(1073K)=3.43×10w .
18. 用空气和甲醇蒸气通过银催化剂制备甲醛,在反应过程中银逐渐失去光泽,并且有丝碎裂.试根 据
下述数据,说明在823K 和气体压力为l∞kPa 的反应条件下,银催化剂是否有可能被氧化为氧化银.已 知 Ag 2O(S)的：
Δ∣Gθ=-11.20kJ ・ moΓ∖∆∣m = -31.05kJ ・ mol. Q(g), Ag 2O(s), Ag(s)在 298〜823K 的温度区 间内的平均定压比热容分别为：29・36J ・moL ・K~, ,65. 86J ・moΓl ,K~1 ,25. 35J ・InOI ・K~,. 解：4Ag(s)+Q(g) = 2A&O(s)
ΔcG(298K)=2∆f G(Ag 2O,S)-O-O=-22∙4kJ ∙ moΓ1 Δr H∙ (298K) = 2∆f H^(Ag 2O∙S) = -61. IkJ ∙ mnΓ1 ∆r H∙ (823K) = Δr H∙( 298K) ÷ΔC p (T 2-Ti)
Δr H∙(T) = Δr H∙( 298K) ÷ΔC p (T- 298K) d(ψ)∕dT=-^≡
ΔcW^(T) = -61. IkJ ∙ moΓ1+0.96J ∙ K -I ∙ moΓ1 ∙ T -O. 96×298K = ~61∙ 39kJ ∙ mor l ÷0. 96J ∙ ∙ moΓ1 ∙ TK C r Δf C⅛ _ Γ7x (—61. 39kJ ・ moiτ+θ. 96J ∙ mol -】• 丁)』丁 J298K T J2nK
T e
Γτ 61. 39kJ ∙ mo 「厅 0. 961 I -I -------- ^2 -------- di -------- T r-J ∙ mol 1
J 298K
1
1
・
^-Δ,'°298K K) = (29⅛~⅛)61∙ 39kj ∙moL -0. 961n( T/298)
T=823K 时•
ΔrG(823K) 22∙4kJ ∙ moiτ 823K 十 298K
Δr GSΛ823K)=454R9. OJ ∙ Tnnr l ∆r G fn (823K) = ΔrG+RTlnQ 当全部是空气时,如分压达最大∙po 2 √∕>e =0. 21 ∙∙∙ Δr G?I (823K) = Δr G∙ +RTlnQp =45. 5kJ ∙ moΓ1 + & 314 X 823KIn 需 =46. 2kJ ∙ moΓ1>0
K ； (298K)= Δr
C⅞(298K)
由①式得In
= 130. 44。
