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物理化学第一章讲义

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物理化学课件第一章 热力学第一定律

物理化学课件第一章 热力学第一定律

Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年 起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转 换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量， 为能量守恒原理提供了科学 的实验证明。 现在，国际单位制中已不 用cal，热功当量这个词将逐 渐被废除。
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形
式，但在转化过程中，能量的总值不变。
1.热力学能
系统总能量通常有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）热力学能，也称为内能U 体系宏观静止，无外立场存在，则体系总能量=内能 热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子 运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、
核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
2.热和功
热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热，用符号Q 表示。 Q的取号： 系统吸热，Q>0 系统放热，Q<0
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现 计算热一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能
是热。
功（work）系统与环境之间传递的除热以外的
机械平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。 相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变
化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变
§1.3
热力学第一定律

物理化学第一章课件

物理化学第一章课件
V2 dV nRT V2 W dV nRT nRTln V1 V V1 V V1 V2
V
V2 p1 W nRTl n nRTl n V1 p2
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(1-4)
适用于理想气体定 温可逆过程
2014-5-21
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2.功与过程
讨论：比较上述三种过程的功，可得出什么结论？
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2014-5-21
1.基本概念
状态与状态函数
讨论： 状态函数的特性？ (1)状态一定时, 所有状态函数均具有确定的数值; （2）体系状态变化时（变化前的状态—始态；变化后 的状态—终态），状态函数的改变值只取决于变化的始 终态，与变化的途径无关； （3）体系的状态函数在数学上为连续函数，其微小变 化可写成全微分，并可积分。 （4）对纯物质单相密闭系统，只需两个状态性质（如 T，p）就可确定其状态。
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2014-5-21
第一章
化学热力学基础
1.6 自发过程的特点与 热力学第二定律
1.7 熵增加原理与化学反应方向
1.8 化学反应的熵变 1.9 熵的统计意义
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2014-5-21
1.1 热力学的能量守恒原理
1. 基本概念 2. 热力学第一定律
V1 V2
p
p1V1
W2 (1) p1dV p（ ） 1 V2 V1
V2
V1
W2(1)
p2V2
一次膨胀、压缩，所做 之功不能相互抵消，压缩 功大于膨胀功
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W1(1)

物理化学第一章ppt

物理化学第一章ppt

(2)理想气体模型 理想气体在微观上具有两个特征： ①分子之间无相互作用力； ②分子本身不占有体积。
×× ×
×
× ×
×
××
可无限压缩
理想气体是真实气体在 p→0 情况下的极限状态。严 格来说只有符合理想气体模型的气体才能在任何温度 和压力下均服从理想气体状态方程。
理想气体模型的说明
（1）绝对的理想气体是不存在的，它只是一种假想的 气体。建立这种模型是为了在研究中使问题简化，而 实际问题可以通过修正模型而得以解决。真实气体并 不严格符合理想气体状态方程，也就是说真实气体在 方程pV=nRT中的R不为常数。
所以
p
(nA
nB )
RT V
nA
RT V
nB
RT V
pA
pB
混合物的摩尔数是各组分摩尔数之和，所以在同样T、V条件下总压 力必然等于分压力之和。
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§1.2 理想气体混合物
3.道尔顿定理
混合气体中某组分i的的分压力与总压力之比称为i组
分的压力分数。
pi p
ni RT nRT
压力, p
Pressure – Pa
体积,V
Volume - m3
温度,T
Temperature K
为何要研究气体pVT行为
p、V、T行为是任何物体最基本的物理性质，这些性质 的物理意义非常明确，可以直接测定。又因各性质之间有 相互依存关系，掌握了pVT的变化，可推算出其它宏观性 质的变化。
V1,T1
V2,T2
( )p,n VT, 即V=C’T
（3）阿伏加德罗定律: 同温同压下，相同体积的气体含 有相同的摩尔数。

物理化学讲义

物理化学讲义

van der Waals 方程式的等温线
(
p
a Vm2
)(Vm
b)
RT
Vm3
Vm2 (b
RT p
)
Vm
a p
ab p
0
1。曲线（1）在临界点以上，有一个实根两个虚根
2。曲线（2）在临界点，有三个相等的实根
3。曲线（3）在临界点以下，有三个数值不同的实 根，如b，c，d 点
处于F点的过饱和蒸气很不稳定，易凝结成液 体，回到气-液平衡的状态。
（3）在临界点以上，是气态的等温线，在高温或 低压下，气体接近于理想气体。
CO2临界性质测定系统
气体与液体的等温线
120
CO2的p―V―T图，
110
即CO2的等温线
100
90

80
70 g
60
f
50 k
40
b
21.5℃ 13.1℃
48.1℃ 35.5℃
i
32.5℃
31.1℃
a 30.98℃ hd
40 80 120 160 200 240 280
V /103 dm3
van der Waals 方程式的等温线
95
90
t1 50 oC
85
t2 40o C
80
75
a
70
65 H d c b
(1)
60 A
55
F G
B
(3)
(2)
t3
tc
25 oC
30
oC
E (4) t4 15 oC
50 100 150 200 250 300
V / cm3
实际气体的压缩因子随压力的变化情况

物理化学第一章热力学第一定律讲解

物理化学第一章热力学第一定律讲解
热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU


U T
p
dT


U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU


U T
V
dT


U V
T
dV

U T
V


U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。

物理 化学 第一章 课件

物理 化学 第一章 课件

(3) 量的数值
特定单位表示的数值，量与单位的比值。{A}= A/[A]。在图、表中常用到。 如 T/K =300。图中横坐标表示为x/[x], 如 T/K; 纵坐标 y/[y], 如 p/kPa。
20
图1.1.2 300 K下N2, He, CH4的 pVm-p 等温线
21
0.2.2 对数中的物理量 lnA 或 logA
0 绪 论
0.1 课程简介
0.1.1 什么是物理化学
化学：无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 （高分子化学）
物理化学是化学的理论基础，是用物理的原理和方法来 研究化学中最基本的规律和理论，所研究的是普遍适用于各 个化学分支的理论问题——理论化学（化学中的哲学）。 研究化学变化中的普遍规律，不管是有机还是无机，化 学变化及相关的物理变化都是物理化学研究的对象。
作业/考题中若有 1 mol, 25℃，常数如π，e，二分之一等..., 约 定有效数字位数为无限多位。
24
第1章 气体的pVT关系
• 物质的聚集状态 气体、液体、固体。
宏观性质：p, V, T,ρ, U…
p, V, T 物理意义明确，易于测量
状态方程 联系 p, V, T 之间关系的方程。
液体和固体，其体积随压力和温度的变化很小，常 忽略不计；气体在改变压力和温度时，其体积会发生较 大变化，通常只讨论气体的状态方程。
物理化学
溶 液 化 学
9
0.1.3 本课程 物理化学B 的主要内容
绪论 气体的 pVT 关系 热力学第一定律 热力学第二定律 多组分系统热力学 化学平衡 相平衡 电化学 界面现象 化学动力学
胶体化学
10
0.1.4 关于本课程

物理化学第一章--化学热力学PPT课件


A. Q B. W C. Q+W D. Q-W
系统经一等压过程从环境吸热，则（ A）
A. Q＞0 B.△H＞0
C.△U＞0 . D. A,B都对
53
• 熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几 率)的量度，下列结论中不正确的是：
• (A) 同一种物质的 S(g)>S(l)>S(s) ； • (B) 同种物质温度越高熵值越大 ； • (C) 分子内含原子数越多熵值越大 ； • (D) 0K时任何纯物质的熵值都等于零 。
.
54
• 有一个化学反应，在低温下可自发进行， 随温度的升高，自发倾向降低，
• 这反应是：
• (A) ∆S > 0，∆H > 0 ； • (B) ∆S > 0，∆H < 0 ； • (C) ∆S < 0，∆H > 0 ； • (D) ∆S < 0，∆H < 0 。
.
55
• 状态函数改变后，状态一定改变。（ ） √ • 状态改变后，状态函数一定都改变。（ ）× • 系统的温度越高，向外传递的热量越多。（ ） × • 一个绝热的刚性容器一定是个孤立系统。（ ） × • 系统向外放热，则其热力学能必定减少。（ ） ×
• 如果某系统在膨胀过程中对环境做了
100kJ的功，同时系统吸收了260kJ的热，
等温过程：T不变 等压过程：P不变 等容过程：V不变 （2）途径：由同一始态到同一终态的不同 方式称不同途径。（殊途同归）
.
13
三、热力学第一定律 ——能量守恒
△U = Q + W 其中：U：内能（J）
Q：热（J） W：功（J）
.
14
1. 内能
•内能定义：系统内部的能量。

物理化学第一章课件1


p1 V2 WR= -nRTln = -nRTln p2 V1
2 等温恒外压膨胀过程 ( pe = 常数) W = - pe (V2 －V1) 3 等温自由膨胀过程 ( pe= 0)， W=0 ， Q=-W=0
三 理想气体的绝热过程
1 绝热过程（addiabatic process）一般特点 Q = 0 W dU= 理想气体 dU = CVdT 所以 W = CV dT 2 理想气体绝热可逆过程方程式：
因为U也是 p ，T的函数，U＝U (p ，T)
dU ( U U )T dp ( ) p dT p T
对照dU的两种表达式，得：
U U U V ( )p ( )V ( )T ( ) p T T V T
一 理想气体
理想气体的微观模型----- 将气体分子视作除发生 弹性碰撞外，彼此无相互作用的质点。 理想气体的特征： ①对纯气体状态方程 pV = nRT 对混合气体
p1V1 p2V2 K
nR(T2 T1) p2V2 p1V1 W= 1 1
理想气体绝热过程的功
（2）绝热状态变化过程的功
W U CV dT
T1
T2
= CV (T2 T1)
(设CV 与T 无关）
因为计算过程中未引入其它限制条件，所 以该公式适用于定组成理想气体封闭体系的一般 绝热过程，不一定是可逆过程。
一 理想气体
②气体的热力学能(U)、焓(H)只是温度的函数而与压力 、体积无关： U= f (T)，H= F (T) 或
U 0, V T
U p 0, T
H 0, V T
H p
0 T
根据复合函数的偏微商公式(证明见后)

物理化学考研讲义第一章热力学定律

第一章：热力学第一定律
1-1 热力学的一些基本概念
1. 系统与环境
隔离系统：与环境间无物质无能量交换。 封闭系统：与环境间无物质有能量交换。（研究重点） 敞开系统：与环境间有物质有能量交换。 【例题 1.1】什么是系统？常见的系统包括哪几种？（上海大学 2015）
第一章 热力学第一定律
答案： 热力学把作为研究对象的那部分物质成为系统。包含隔离系统、封闭系统和敞开系统。
A、
B、
C、
D、
答案：D 解析：焓是定义出来的函数，不遵循能量守恒定律。
【例题 1.13】
适用于下列过程（ ）。（合肥工业大学 2012）
A、理想气体从
反抗恒定的外压
膨胀到
B、 ，
下冰融化成水。
C、
，下点解
水溶液
D、气体从
，
可逆变化到
，
答案：B 解析：A 选项是恒外压，不是等压条件。
【例题 1.14】对于理想气体的等容过程有 （ ） ，等压过程有 （ ） 。（四川大学 2012）
【例题 1.9】如图，在绝热盛水容器中，侵入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有
升高，今以电阻丝为体系有：（ ）。（东华大学 2015）
A、
绝热
B、
C、
D、
答案：C
解析：以电阻丝为系统，得到电功
，电阻丝放热
得，温度升高
。
【例题 1.10】 在一保温良好、门窗紧闭的房间里，放有电冰箱，若将电冰箱门打开，且不断想冰箱供
，当温度升高时，系统除了增加热
力学能外，还要多吸收一部分热对外做膨胀功。）
【例题 1.15】在恒压下的一定量理想气体，当温度降低时，其内能将（ ）。（四川大学 2012）

第一课物理化学第一章(1)


四. 状态函数与状态方程
1. 状态函数 (1)定义：
体系状态的性质，即描述体系状态的宏观物理 量。(如T、P、V、 、、U、S、H和G等 )
(2) 状态函数的特点 a. 状态函数是状态的单值函数： ---- 状态定，状态函数的数值也确定；
b. 体系的始末态定，状态函数的变化值 也确定；
c. 体系恢复原态，状态函数也恢复原数值；
第三节.热力学第一定律
一. 热力学第一定律 二. 内能 三. 热力学第一定律的数学表达式
第三节.热力学第一定律
一. 热力学第一定律的文字描述
1. 自然界的一切物质都具有能量，能量 有各种不同形式，能够从一种形式转化 为另一种形式，但在转化过程中，能量 的总值不变。
2. 第一类永动机是不可能制成的。
(1).自由膨胀(free expansion)
( pe 0, dT 0) W pedV 0
(2). 等外压一次膨胀
( p2 pe p1 )
W


V2 V1
pedV

pe (V2
V1)

p2 (V2
V1 )
p1
( p1 ,V1 )
p2
( p2,V2 )
p2
结论：体系经历无限多次等外压膨
V1
V2 胀从1变化到2，再由无限多次等外
压压缩变回到1后，体系恢复原状的
同时，环境也恢复原状，而不留下
任何的痕迹，该过程为可逆过程。
∴上述的无限多次等外压膨胀与压缩过程 也称为理想气体的等温可逆膨胀和等温可 逆压缩过程。
V1
V2
V1 V3
V2
V1
V2
结论：上述的无限多次等外压膨胀与压缩过 程也称为理想气体的等温可逆膨胀和等温可 逆压缩过程。而等温一次膨胀、等温一次压 缩、等温二次膨胀、等温二次压缩与等温自 由膨胀均为热力学不可逆过程。
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第一章气体的pVT 关系§1.1 理想气体状态方程§1.2 理想气体混合物§1.3 真实气体的液化及临界参数§1.4 真实气体状态方程§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图教学重点及难点教学重点1.理解理想气体模型、摩尔气体常数,掌握理想气体状态方程。

2.理解混合物的组成、理想气体状态方程对理想气体混合物的应用,掌握理想气体的分压定律和分体积定律。

3.了解气体的临界状态和气体的液化,理解液体的饱和蒸汽压。

4.了解真实气体的pV m - p图、范德华方程以及压缩因子和对应状态原理。

教学难点:1.理想气体的分压定律和分体积定律。

前言宏观的物质可分成三种不同的聚集状态：气态:气体则最为简单，最易用分子模型进行研究。

液态:液体的结构最复杂，对其认识还很不充分。

固态:结构较复杂，但粒子排布的规律性较强，对其研究已有了较大的进展。

当物质的量n确定后，其pVT 性质不可能同时独立取值，即三者之间存在着下式所示的函数关系：f（p,V, T）= 0也可表示为包含n在内的四变量函数式，即f（p,V,T,n）= 0这种函数关系称作状态方程。

§1-1 理想气体的状态方程1.理想气体状态方程（1）气体的基本实验定律:波义尔定律:PV = 常数（n,T 恒定）盖·吕萨克定律:V／T = 常数（n,p恒定）阿伏加德罗定律:V／n＝常数（T,p恒定）( 2 ) 理想气体状态方程上述三经验定律相结合，可整理得理想气体状态方程:pV＝nRT(p: Pa（帕斯卡）V: m3(米3) T:K（开尔文）R（摩尔气体常数）: J·mol-1·K-1（焦·摩尔-1·开-1）)因为摩尔体积V m = V／n,气体的物质的量n=m /M理想气体状态方程又常采用下列两种形式：p V m＝RT、pV＝(m／M)RT2．理想气体模型(1)分子间力:分为相互吸引和相互排斥，按照兰纳德一琼斯的理论：E=E吸引+E排斥=-A r6+B r12由图可知:[1]当两个分子相距较远时，它们之间几乎没有相互作用。

[2]随着r 的减小，相互吸引作用增大。

[3]当r=r 0 时，吸引作用达到最大。

[4]分子进一步靠近时，则排斥作用很快上升为主导作用。

(2)理想气体模型理想气体在微观上具有以下两个特征：①分子之间无相互作用力②分子本身不占有体积。

3．摩尔气体常数R(pVm ＝RT )[1]不同气体在同样温度下，当压力趋于零时（pVm ）p→0 具有相同值。

[2]按300K 条件下的（pVm ）的数值，就可求出各种气体均适用的摩尔气体常数R 。

[3]R=（pVm ）p→0 / T=（2494.35／300）J·mol -1·K -1 = 8.3145 J·mol -1·K -1[4]其它温度条件下进行类似的测定，所得R 的数值完全相同。

R 值的确定,采用外推法。

即测量某些真实气体在一定温度T 下,不同压力P 时的摩尔体积Vm ，然后将PVm 对P 作图，外推到p→0处，求出所对应的pVm 值,进而计算R 值。

R 值的大小R=8.314 J·mol -1·K -1§1-2 理想气体混合物1．混合物的组成[1]摩尔分数x 或y(本书对气体混合物的摩尔分数用y 表示，对液体混合物的摩尔分数用x 表示.)物质B 的摩尔分数定义为:x B (或者y B )≝n B / n A A 、 x B B =1或 y B B =1[2]质量分数ωB ：物质B 的质量分数定义为:ωB ≝m B /n B 、m A A ωB B =1[3]体积分数:物质B 的体积分数定义为:φB≝x B V m ,B ∗/( x A A V m ,A ∗)、 φB =B 1V m ,A ∗表示在一定温度、压力下纯物质A 的摩尔体积.2．理想气体状态方程对理想气体混合物的应用:M mix[1] 混合理想气体的状态方程一种理想气体状态方程为：pV = nRT 理想气体混合物的状态方程为：pV=nRT =( n B )RT B 、pV =mM mixRT[2]混合物气体的摩尔质量:纯气体的摩尔质量M 可由其相对分子质量直接得出 混合物气体的摩尔质量:M mix = y B B M B混合物中任一物质 B 的质量:m B =n B M B 而n B =y B n混合物的总质量m 与M mix 的关系:m = m B B = n B M B =n B n M mix BM mix =m n = m B B n BB 在此处键入公式。

(n:混合物中总的物质的量，n B :混合物中某种气体的物质的量， m:混合物的总质量，M mix :混合物的摩尔质量。

p ，V:混合物的总压及总体积。

）例：今有气体A 和气体B 构成的混合气体，二气体物质的量分别为n A 和n B 。

试证此混合气体摩尔质量M mix 形式。

若空气组成近似为y （O 2）= 0.21， y （N 2）= 0.79，试求空气的摩尔质量M （空气）解: 设：气体A 、B 的摩尔质量分别为M A 与M B ，则 混合气体的质量m = n A M A + n B M B 混合气体的物质的量n=n A ＋n B所以:M mix ＝m /n ＝（n A M A + n B M B ）/n 即M mix = y A M A + y B M B = y B M B B 由于M （O2）= 32.00 ×10 -3kg·mol －１ M （N2）= 28.01×10-3kg·mol －１所以M （空气）＝ y （O ２）M （O ２）＋ y （N ２）M （N ２）＝（0.2l×32.00×l0－３＋0.79×28.01× 10－３）kg·mol －１ ＝28.85 × 10－３kg·mol －１ 3、道尔顿定律(1)分压力:在总压力为p 的混合气体中，任一组分B 的分压力(适用的条件:所有混合气体)p B =y B p 若对混合气体中各组分的分压力求和 p B =p B（2）道尔顿定律:混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件 下压力的总和。

(适用的条件：理想气体,低压气体近似符合)p=nRT/V=(n A + n B + n C+···)RT/V =n A RT/V+n B RT/V+n C RT /V+···p= n B (RTT )B （注意p= p B B = n B (RTT )B 相等条件为理想气体)4．阿马加定律[1]阿马加分体积定律：理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积V B ∗之和数学表达式:V= V B ∗B[2]分体积：理想气体混合物中物质B 分体积V B ∗等于纯气体B 单独存在于混合气体的温度、总压力条件下占有的体积。

按理想气体状态方程，T 、P 条件下混合气体中任一组分B 的分体积VB为:v B=n B RTp 对各组分的分体积求和，得:v B=(n B)RT P=nRT p=BBv结合上式，可得V B／V＝n B/ n=y B阿马加定律适用的条件：理想气体、低压气体近似符合例:某待分析的混合气体中仅含CO2一种酸性组分，在常温常压下取100cm3，经NaOH溶液充分洗涤除去其中所含CO2后，于同样温度、压力下测得剩余气体的体积为90.50cm3。

试求混合气体中CO2的摩尔分数y（CO2）。

解：设100 cm3混合气体试样中CO2的分体积为V（CO2），其它各组分的分体积之和为V′。

因常温常压下的混合气体一般可视为理想气体，据阿马加定律可得:§1.3 气体的液化及临界参数同一物质，蒸气压随温度的升高而增大. 不同物质在同一温度下具有不同的饱和蒸汽压.液体饱和蒸气压与外界压力相等时，液体沸腾，此时相应的温度称为液体的沸点.习惯将101325 Pa外压下的沸点称为正常沸点.大气中水蒸气的压力达到其饱和蒸气压时的，称为相对湿度为100％2. 临界参数理想气体能不能液化呢？气体液化是否需要同时具备降温和加压的条件？实验发现：采用单纯降温的方法也可以使气体液化?但采用单纯加压的方法却不能,为什么?临界温度：气体加压液化所允许的最高温度,以T c表示。

临界压力：临界温度Tc时饱和蒸汽压，以p C表示临界摩尔体积：物质在临界温度、临界压力下的摩尔体积,以V m,c表示P c、T c、V m,c总称为物质的临界参数下表为一些气态物质的临界温度物质He H2 N2 O2 H2O NH3 临界温度-267.96 -239.9 -147.0 -118.57 373.91 132.33 (Tc / ℃)非极性分子,由于范德华力很小,临界温度都很低，难以液化，极性分子，则由于具有较大的分子间力而比较容易液化。

§1.4 真实气体状态方程1、范德华方程(1)考虑分子本身的体积所引起的修正pV m=RT，V m是每个分子可以自由活动的空间．当考虑到分子的体积时，必须从V m中减去一个反映气体分子本身所占的体积的修正量b。

理想气体状态方程修正为:p（V m– b）= RT(2)考虑分子间的引力引起的修正气体内部的任一分子，引力相互抵消。

靠近器壁的分子，其后面的分子对它的作用力,趋向于把它拉向气体的内部。

称这种作用力为内压力p i 。

内压力的作用，实际气体的压力(p)要比理想气体(p O )的为小，因而气体施于器壁的压力应等于p = p O – p i 、p= RT/（V m -b ）-piP i 与内部气体的单位体积内的分子数目n 成正比，又和碰撞器壁的单位体积内分子数目 n 成正比:故p i ∝ n 2P i 由于单位体积内分子数目反比于气体的摩尔体积:故p i = a/ V 2m 1摩尔实际气体的范德华方程式： p +av m 2 v m −b =RT n 摩尔实际气体的范德华方程式： p +n 2a v m2 v m −nb =nRT说明：（1）a 称作范德华常数，表示1摩尔气体在占有单位体积时，由于分子间相互作用而引起的压力减小量。

① 一般说来，分子间引力愈大，则a 值愈大。

② a 与气体种类有关，与温度条件无关。

（2）b 为体积修正项也称作范德华常数，表示每摩尔实际气体因分子本身占有体积而使分子自由活动空间减小的数值。

①常数b 与气体性质有关，与气体的温度无关。

② b 是lmol 硬球气体分子本身体积的4倍。

（2）范德华常数与临界参数的关系 临界点C ，范德华方程可表示为:p =R T cV m −b−a /V m 2对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为零，则有联立求解得：或：（3）范德华方程的应用A 、用范德华方程来计算p －Vm 等温线。