极化曲线的测定

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实验八 极化曲线的测定

一、实验目的

1、掌握稳态恒电势法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。

2、了解极化曲线的意义和应用。

3、掌握恒电势仪的使用方法。

二、实验原理

1、极化现象与极化曲线

当电极处于平衡状态,电极上无电流通过时,这时的电极电势称为平衡电势。当有电流明显地通过电极时,电极的平衡状态被破坏,电极电势偏离平衡值,而且随着电极上电流密度的增加,电极反应的不可逆程度也随之增大,电极电势将越来越偏离平衡电势。这种由于有电流存在而造成电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。

在某一电流密度下,实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。阳极上由于超电势使电极电势变大,阴极上由于超电势使电极电势变小。超电势的大小与流经电极的电流密度有关,电极电势(或超电势)与电流密度的关系曲线称为极化曲线,极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。除电流密度外,影响超电势的因素还有很多,如电极材料,电极的表面状态,温度,电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程,如下式所示:

M →M n++n e

此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度(用电流密度表示)随电势变正而逐渐增大,这是正常的阳极溶出,但当阳极电势正到某一数值时,其溶解速度达到最大值,此后阳极溶解速度随电势变

正反而大幅度降低,这种现象称为金属的钝化现

象。

图3-8-1为钢在硫酸溶液中的阳极极化曲

线。图中曲线表明,从A 点开始,随着电势向

正方向移动,电流密度也随之增加,电势超过B

点后,电流密度随电势增加迅速减至最小,这是

因为在金属表面生产了一层电阻高,耐腐蚀的钝

化膜。B 点对应的电势称为临界钝化电势,对应

的电流称为临界钝化电流。电势到达C

点以后,随着电势的继续增加,电流却保持在一个基本不变的很小的数值上,该电流称为维钝电流,直到

电势升到D 点,电流才有随着电势的上升而增

大,表示阳极又发生了氧化过程,可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气,DE 段称为过钝化区。

2、极化曲线的测定

(1) 恒电势法

恒电势法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上,然后测量对应于各电势下的电流。极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指被研究体系的极化电流、电极电势、电 图3-8-1 极化曲线 A -B :活性溶解区;B :临界钝化点B -C :过渡钝化区;C -D :稳定钝化区;D -E :超(过)钝化区

极表面状态等基本上不随时间而改变。在实际测量中,常用的控制电势测量方法有以下两种:

静态法:将电极电势恒定在某一数值,测定相应的稳定电流值,如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值,以获得完整的极化曲线。对某些体系,达到稳态可能需要很长时间,为节省时间,提高测量重现性,往往人们自行规定每次电势恒定的时间。

动态法:控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描),并测量对应电势下的瞬时电流值,以瞬时电流与对应的电极电势作图,获得整个的极化曲线。一般来说,电极表面建立稳态的速度愈慢,则电势扫描速度也应愈慢。因此对不同的电极体系,扫描速度也不相同。为测得稳态极化曲线,人们通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线,当测至极化曲线不再明显变化时,可确定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线。同样,为节省时间,对于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线,则选取适当的扫描速度绘制准稳态极化曲线就可以了。

上述两种方法都已经获得了广泛应用,尤其是动态法,由于可以自动测绘,扫描速度可控制一定,因而测量结果重现性好,特别适用于对比实验。本实验采用静态法。

(2) 恒电流法

恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不同的数值下,同时测定相应的稳定电极电势值。采用恒电流法测定极化曲线时,由于种种原因,给定电流后,电极电势往往不能立即达到稳态,不同的体系,电势趋于稳态所需要的时间也不相同,因此在实际测量时一般电势接近稳定(如1min ~3min 内无大的变化)即可读值,或人为自行规定每次电流恒定的时间。

三、仪器和药品

电化学工作站1台;饱和甘汞电极1支;镍电极1支(研究电极)、铂电极1支(辅助电极); 0.5 mol ·dm -3H 2SO 4溶液。

四、实验步骤

1、镍电极预处理:用金相砂纸将镍片电极端面打磨至镜面光亮。两面涂覆密封胶,其中一面保留 1 cm 2空

白面积。放置至密封

胶干燥48小时。使用

前再将空白处用金相

砂纸仔细打磨(注意

不能再用手接触表

面,防止污染油污)。

2、电解线路连

接:将0.5 mol ·dm -3

H 2SO 4溶液倒入电解

池中,按照图3-8-2中

所示安装好电极并与

相应恒电势仪上的接

线柱相接,将电流表串联在电流回路中。

3、恒电势法测定

镍在硫酸溶液中的钝化曲线。

(1)将测试体系的研究电极、辅助电极和参比电极分别和仪器上对应的接线柱相连。

图3-8-2 三电极装置图

(2)开启电脑和电化学工作站。点击CHI快捷方式,启动CHI分析软件。

图3-8-3 CHI电化学分析仪微机操作界面

(3)测定开路电位:

参数设置:Set up→Techniques→Open Circuit Potential-Time→OK,Run→Run Time(sec) (100);其它参数默认→OK。

运行:点击(Run),开始运行开路电位测定。

(4)测定阳极极化曲线:

参数设置:Set up→Techniques→Linear Sweep Voltammetry(线性伏安扫描)→OK,Parameters→Init E(V)(开路电位);Final E(V)(1.46);Scan Rate(V/s)(0.005),其它参数默认。将“Auto Sense if Scan Rate<=0.01”选项打钩→OK。

运行:点击(Run),开始运行阳极极化。

(5)数据储存:File→Save as→Taxt Files,文件名:Ni的阳极极化-班级-姓名。→保存。(切记保存数据)

4、关闭电化学工作站电源,拆卸三电极测定装置。

五、数据处理

1、对动态法测试的数据应列出表格。

2、采用Origin软件,以电流密度为纵坐标,电极电势(相对饱和甘汞)为横坐标,绘制极化曲线。

3、讨论所得实验结果及曲线的意义,指出钝化曲线中的活性溶解区,过渡钝化区,稳定钝化区,过钝化区,并标出临界钝化电流密度(电势),维钝电流密度等数值。

思考题

1、金属钝化的基本原理是什么?

2、测定极化曲线,为何需要三个电极?在恒电势仪中,电势与电流哪个是自变量?哪个是因变量。