第32卷 第2期2009年4月
煤炭转化
COA L CON V ERSION
V ol.32 N o.2A pr.2009
*国家自然科学基金重大项目(20590361).1)硕士生;2)研究员、硕士生导师;3)研究员、博士生导师,中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,030001 太原收稿日期:2008 12 26;修回日期:2009 01 16
费托合成油品脱酸和含氧化合物过程模拟
*
董立华1) 郝 栩2) 曹立仁2) 李永旺3)
摘 要 提出了三种从费托合成油品中脱酸和含氧化合物工艺.借助Aspen Plus 模拟软件对三种工艺进行了优化设计,并对三种工艺的优劣进行了比较.结果表明,萃取精馏法工艺比较复杂;共沸精馏法在工艺上比萃取精馏法简单,而且达到同样的分离目标所需的工艺条件温和,节约了成本;非均相共沸精馏与均相共沸精馏相比,所需的溶剂比较低,而且溶剂回收更容易实现,从而降低了成本,但是,非均相共沸精馏的缺点在于其溶剂回收率不如均相共沸精馏高.
关键词 费托合成,脱酸,脱含氧化合物,Aspen Plus 模拟中图分类号 T Q028.3,TQ517.2
0 引 言
煤基费托合成液体燃料,由于工艺的特殊性,几乎不含环状烃、硫和氮等杂原子,是煤炭清洁高效利用的一种有效途径.费托合成油除可生产优质无硫、无芳、低密度和高十六烷值的柴油组分外,还可生产石蜡、润滑油、溶剂油等特种油品和各种烯烃等化工产品.特别是低温F T 合成轻质烃中直链 烯烃(LAOs)占的比例较大,在低温浆态床反应器生产的轻质烃中,含烷烃44%,含烯烃50%,而烯烃中LA Os 就占烯烃质量的95%.
[1]
LAOs 作为共聚单
体、表面活性剂合成中间体、增塑剂醇、合成润滑油和油品添加剂等广泛应用于各种领域,是石油化工的重要原料.[2]但是目前最主要的LAOs 生产技术乙烯齐聚法不能生产具有市场潜力的奇数LAOs,而且成本偏高.SASOL 公司从F T 粗产品中抽提1 己烯,比Philips 公司采用的乙烯三聚生产1 己烯的成本低了40%.所以从F T 油品中分离直链 烯烃具有重要的意义.费托合成油品中除含有烃组分外,还含有有机酸以及醇、醛、酮、酯等含氧化合物,由于烃和含氧化合物可形成大量共沸物,所以不能通过简单的精馏除去烃中的含氧化合物.而酸和含氧化合物的脱除是后续烷烯分离和 烯烃提纯的基础.所以,本文通过概念设计和Aspen Plus 模拟计算的方法提出了三种脱除烃中酸和含氧化合物的工艺,并对各工艺的模拟结果进行了比较.1 模拟基础
本文选用中科合成油技术有限公司中试装置生产轻质油,通过精馏切割获得相对比较集中的C8
馏分的组分,模拟计算以此馏分为基础,此馏分组分分布见表1.
表1 费托合成冷阱油C8馏分组分分布
T able 1 Components o f C8fraction in Fischer T r opsch o il
No.Co mponent Mass f ract i o n Molecular wei g ht N ormal po i nt/K
11 pent ano l 0.100
60788.150410.95026 m ethyl 1 heptene 0.002361112.215386.35035 m ethyl 1 heptene 0.003721112.215386.45042 m ethyl heptane 0.006833114.231390.80054 m ethyl heptane 0.009692114.231390.8606N but yric acid 0.00072788.106436.42073 m ethyl heptane
0.014884114.231392.08081 hex anal 0.005530100.161401.45092 m ethyl 1 heptene
0.008680112.215392.370101 o c t ene 0.448468112.215394.44011T rans 4 oct ene 0.001260112.215395.41012Cis 4 oct ene 0.003348112.215395.69013N oct ane 0.305209114.231398.83014T rans 2 oct ene 0.017473112.215398.15015M ethyl valerate 0.001327116.160400.55016Cis 2 oct ene 0.022393112.215398.750172 ethyl pentanol 0.000977116.203439.000182 met hy l pent ano l 0.002730102.177421.150194 met hy l pent ano l 0.015668102.177425.000204 met hy l 2 he x anone 0.001755114.188412.000213 met hy l pent ano l 0.011572102.177425.550223 m ethyl butyric acid 0.000427102.133449.680233,5 dim ethyl heptane 0.001421128.255409.150243 m ethyl 1 o ctene
0.002110126.239 251 hex ano l
0.006
229
102.
177
430.550
Sum
0.995402
萃取精馏塔、溶剂回收塔和共沸精馏塔均选用Aspen Plus 的RadFrac 模块,热力学模型选用U ni fac Dortm und [3,4]模型.进料组成见表1,进料量为1kg/h,进料状态为泡点进料.
2 模拟结果
2.1 萃取精馏法
利用烃和含氧化合物极性的差异,以N 甲基吡咯烷酮(NMP)为萃取剂,将烃和含氧化合物分离.由于有机酸无法和萃取剂分开,如果同时用NM P 脱除酸和含氧化合物,会使溶剂回收变得困难,所
以,用萃取精馏法脱酸和含氧化合物时,酸的脱除和含氧化合物的脱除在两个不同的单元中完成.酸的脱除采用碳酸钾洗的方法,在搅拌釜中进行.笔者完成了这部分实验工作,结果表明:采用浓度25%~30%的碳酸钾水溶液在常温常压和300r/m in,反应时间为2h,碳酸钾按照费托合成油品酸值计算所需量加入的条件下,可以将冷阱油酸值脱除到合适的范围(0.1mg KOH /g 以下),实验结果和计算结果吻合较好.图1给出了1500g 冷阱油与不同量浓度为25%的碳酸钾水溶液,在常温常压和300r/min,反应2h 下的酸值与计算值的比较
.
图1 酸值随碳酸钾量的变化
Fig.1 Change of acid value with mass of potassium carbonate
经碳酸钾洗脱除了酸的C8馏分再经萃取精馏单元(见图2)脱除含氧化合物
.
图2 萃取精馏法脱除含氧化合物流程
F ig.2 Pro cess flow diag ram fo r r emov ing ox yg enates
by ex tractive distillatio n
1 E xtractive column;
2 S olvent recovery
colum n;3 M ixer
原料和萃取剂入萃取精馏塔(模块1),烃从精馏塔塔顶出,含氧化合物和萃取剂从精馏塔塔釜入溶剂回收塔(模块2),含氧化合物从回收塔塔顶出,萃取剂从回收塔塔釜出,经补充萃取剂后返回萃取精馏塔,循环使用.
本文利用Aspen Plus 灵敏度分析功能对各操作单元进行了参数优化,参数优化和模拟计算结果见表2和表3.
表2 萃取精馏法各单元操作参数优化结果T able 2 Results of parameters o ptimization for all
units in ex tr act ive distillation
M odu le Nu mber of theore
tical plates
Reflux ratio Solven t feed ratio
Feed stage Feed S olvent 160424692
60
12
9
表3 萃取精馏法模拟计算结果
T able 3 Simulation results of ex tr active distillation
Component Recovery C om ponent Removing rates 1 octene 0.9999781 p entanol 1.000
000N octane 1.0000001 hexan al 1.000000NM P
0.999757
M eth yl valerate 0.9999852 ethyl pentanol 0.9981342 methyl pentan ol 1.0000004 methyl pentan ol 1.0000004 meth yl 2 hexanone 1.0000003 methyl pentan ol
1.0000001 hex anol
0.999
987
表3中的回收率指的是产品烃流股中关键烃组分的质量流量与原料中该烃组分质量流量的比值;除去率指的是产品含氧化合物流股中各含氧化合物组分的质量流量与原料中该含氧化合物组分质量流量的比值,下文的表5和表7中提到的回收率和除去率的概念与此相同.从表2和表3可以看出,在含氧化合物的除去率接近1的情况下,萃取精馏法需要60块理论板,溶剂回收塔的回流比高达12,操作
条件比较苛刻.2.2 均相共沸精馏法
乙醇可以和烃形成共沸物,而不和含氧化合物形成共沸物.所以本文以乙醇为共沸剂提出了同时脱除酸和含氧化合物的均相共沸精馏工艺.由于无水乙醇价格高,而且溶剂回收工艺复杂,所以本文选用95%乙醇做共沸剂,不但溶剂价格低廉,而且溶
剂回收工艺相对简单.工艺流程见第16页图3.C8馏分作为原料入精馏塔(模块1)下部,95%乙醇作为共沸剂入精馏塔上部,95%乙醇与烃形成共沸物从塔顶出,含氧化合物从塔釜出.从塔顶得到的含有共沸剂的烃经换热器(模块2)冷却至常温,
15
第2期 董立华等 费托合成油品脱酸和含氧化合物过程模拟
图3 均相共沸精馏法同时脱除酸和含氧化合物流程Fig.3 Pr ocess f low diagr am for remov ing acids and
ox yg enates by homog eneo us
azet ropic distillation
1 Azetropic column;2,6 Cooler;3 Liquid liqu id
extraction tow er;4 S olvent recovery column;
5,7 M ixer
并从底部进入以常温水为溶剂的液液萃取单元(模块3),萃取出烃中的共沸剂,得到不含乙醇和水的烃.乙醇和水的混合物经精馏塔(模块4)提纯得到纯水和95%乙醇,纯水从塔釜返回萃取单元,95%乙醇返回共沸精馏塔循环利用.同样利用Aspen Plus 灵敏度分析功能对各操作单元进行了参数优化,优化结果和模拟结果见表4和表5.
表4 均相共沸精馏法各单元操作参数优化结果T able 4 Results of par amet er s optimizatio n fo r all
units in homo geneous azetro pic distillation
M odule Number of theore
tical plates
Reflux ratio S olvent feed ratio
Feed stage Feed Solvent 12022122352 514
40
5
23
表5 均相共沸精馏法模拟计算结果T able 5 Simulation results of homo geneous
azet ropic distillation
C om ponent Recovery Component Removing rates 1 octene 0.9999981 pen tanol 1.000000
N octane 0.999989N b utyric acid 1.000000Entrain er
0.998725
1 h exanal 1.000000M ethyl valerate 0.997915
2 ethyl pentanol 1.0000002 methyl pentanol 1.0000004 methyl pentanol 1.0000004 m ethyl 2 hexanone 0.999994
3 methyl pentanol 1.0000003 methyl b uty ric acid
1.0000001 hexanol
1.000000
从表4和表5可以看出,在含氧化合物的除去率接近1的情况下,均相共沸精馏法中共沸精馏塔只需要20块理论板,溶剂回收塔也仅需要40块理
论板和5倍回流比,操作条件比萃取精馏法温和.
2.3 非均相共沸精馏法
如果共沸剂乙醇中加入一定量的水,则可以形成非均相共沸精馏,使得溶剂回收更容易实现,而且由于水、乙醇和烃形成的三元共沸物中烃的含量大于乙醇和烃形成的二元共沸物中烃的含量
[5]
,所以,
水的加入还可以降低溶剂比,从而降低成本.非均相共沸精馏流程见图4.
图4 非均相共沸精馏法同时脱除酸和含氧化合物流程
F ig.4 Pro cess flow diag ram fo r r emoving acids
and ox yg enates by heterog eneo us
azetro pic dist illatio n
1 Az etropic colum n;2,6 M ixer;3 C ooler;
4 Decanter;
5 Stripper column
C8馏分与共沸剂乙醇和水入共沸精馏塔(模块1),共沸剂与烃形成共沸物从塔顶出,经冷凝(模块3)、分层(模块4),含有少量烃组分的共沸剂相在混合器(模块6)中经补充后返回共沸精馏塔;含有少量共沸剂的烃相进汽提塔(模块5),共沸剂从塔顶出与共沸精馏塔塔顶流股在混合器(模块2)中混合后再经冷凝返回分层器,从汽提塔塔底得不含酸和含氧化合物的烃;含氧化合物从共沸精馏塔塔釜得到.同样利用Aspen Plus 灵敏度分析功能对各操作单元进行了参数优化,优化结果和模拟结果见表6和第17页表7.
表6 非均相共沸精馏法各单元操作参数优化结果
T able 6 Results of parameters o ptimization for all
units in hetero geneous azetro pic distillatio n
M odu le Nu mber of theore tical plates Eth anol feed ratio Water
feed ratio
Feed stage Feed S olvent 120 1.50.241415
30
1
从表6和表7可以看出,在含氧化合物的除去率接近1的情况下,非均相共沸精馏法中共沸精馏塔同样只需要20块理论板,溶剂回收只需在一个分
层器中完成,烃相中少量的共沸剂也仅需要30块理论板的汽提塔即可完全除去,操作条件比均相共沸精馏法略显温和.而且只含很少量共沸剂的烃相减少了汽提塔的处理量,降低了设备成本.但是共沸剂
16
煤 炭 转 化 2009年
表7 非均相共沸精馏法模拟计算结果
T able7 Simulatio n results for heter og eneous
azet ropic distillation
C om ponent Recovery Component Removing rates
1 octene0.9999881 pen tanol 1.000000
N octane0.999989N b utyric acid 1.000000
Ethanol0.9812181 h exanal 1.000000
W ater0.935821M ethyl valerate0.998798
2 ethyl pentanol 1.000000
2 methyl pentanol 1.000000
4 methyl pentanol 1.000000
4 m ethyl 2 hexanone 1.000000
3 methyl pentanol 1.000000
3 methyl b uty ric acid 1.000000
1 hexanol 1.000000
回收率比均相共沸精馏法低.
非均相共沸精馏工艺中,共沸剂中水的量不宜过大也不宜过小.水量过小,将无法形成非均相,同时脱氧效果也变差;水量过大,过量水会和含氧化合物形成共沸物,使得含氧化合物从塔顶夹带出去,而且塔釜残留的水量会增大.水量对脱酸脱氧效果的影响见图5.
3 结 论
设计了三种脱除费托合成轻质油品中酸和含氧化合物的工艺.结果表明,萃取精馏法脱酸和脱含氧化合物在两个不同的单元中完成,这种先脱酸再萃取的方法,萃取设备的材料可以采用一般材料,没有腐蚀问题,而共沸精馏整个过程含有有机酸,
增
图5 水/原料质量比对脱酸脱氧效果的影响Fig.5 Effect of w ater feed mass r at io o n r emov ing
acids and ox yg enates
! 1 pentan ol in top; 1 h exanal in top;?
M eth yl valerate in top;# 4 m ethyl 2 hexanone
in top;? W ater in bottom;%
1 octene in bottom
加了设备的投资.但是,碳酸钾洗脱酸的后续碳酸钾盐回收工艺是一个比较繁琐而且高能耗的过程,所以萃取精馏法与共沸精馏法相比,萃取精馏法工艺更复杂,成本更高;共沸精馏法不仅工艺简单,而且达到同样的分离目标所需的工艺条件更低,节约了成本;非均相共沸精馏与均相共沸精馏相比,所需的溶剂比更低,溶剂回收也只需在一个分层器中完成,从而操作成本更低,但是,非均相共沸精馏的缺点是其溶剂回收率比均相共沸精馏低.
参 考 文 献
[1] 周玉鑫,邓蜀平,李永旺等.F T合成粗油品的加工[J].煤炭转化,2005,28(4):79 85.
[2] 曹大勇,钱伯章. 烯烃的需求和生产技术[J].化学工程师,2004,105(6):35 36.
[3] W eidlich U,Gmehling J.A M odified UNIFAC M odel1:Prediction of VLE,h E an d &[J].Ind Eng C hem Res,1987,26:1372
1381.
[4] Gmehling J,Li J,S chiller M.A M odified UNIFAC M odel2:Present Param eter M atrix and Results for Different T herm ody
namic Properties[J].Ind Eng Chem Res,1993,32:178 193.
[5] Diamond D,Hahn T,Becker H e t al.Im provin g the Understanding of a Novel Complex Az eotropic Distillation Process Usin g
a Simplified Graphical M odel and S imulation[J].Ch emical Engin eer ing and Proces sing,2004,43:483 493.
PROCES S SIMULATIO N OF REMOVING ACIDS AND
O XYGENATES FRO M OIL OF FISCHER
TROPSCH SYNTHESIS
Dong Lihua Hao Xu Cao Liren and Li Yongwang
(State K ey L abor atory of Coal Conv er sion,I nstitute of Coal Chemistr y,
Chinese A cademy of S ciences,030001T aiy uan)
ABSTRAC T T hr ee technolog ies of rem oving acids and o xy genates from oil of Fischer T rop sch synthesis w ere developed.T he adv antages and disadv antag es of these technolo gies w ere com pared by Aspen Plus simulation so ftw are.The r esults show that the azeotropic distillation pro cess is easier than ex tractive distillatio n process.Because of its milder process par am eters,the equipment cost is low https://www.doczj.com/doc/474506491.html, pared w ith homo geneous azetropic distillatio n,the ratio of solv ent to feed is low er,and the solv ent can be recovered easily.But the recovery ratio of solvent for hete rogeneo us azetropic distillatio n is low er than that fo r hom ogeneo us azetropic distillation.
KEY WORDS F T synthesis,remov ing acids,remo ving ox yg enates,Aspen Plus sim ulation 17
第2期 董立华等 费托合成油品脱酸和含氧化合物过程模拟
第七章 F-T合成试题 一、填空题 1、F T合成是和在1925年首先研究成功的。 2、20世纪50年代初期，中国建成了一个F-T合成工厂即。 3、F-T合成可能得到的产品包括和，以及、。 4、F-T合成催化剂分为和。 5、复合催化剂采用制成。 6、沉淀铁系催化剖根据助剂和载体的不同，主要分为、和。 7、液态油通过蒸馏分离可得到和。 8、SASOL一厂工艺经净化后的煤制合成气分两路进入 和。 9、在F-T合成中，反应器类型有多种，在SASOL厂生产中使用了和两种装置。 10、催化剂组成为9.0～Fe；0. 9%K／硅沸石-2，硅沸石-2具有，具有较小的， 有利于。 11、熔铁型催化剂主要应用的装置是。 12、铁催化剂是活性很好的催化剂，用在固定床反麻器的中压合成时，反应温度为。 13、柴油的十六烷值约为，汽油的辛烷值为。 14、F-T合成原料气中新鲜气占，循环气占。 15、SASOL二厂工艺流程中净化后的合成气经反应后，合成产物首先．将反应生成 的和冷凝下来。水经氧化得和，液态油经、 可得汽油。 16、在SMFT合成模试工艺流程中一段反应器为，采用；二段反应器为，采用， 对一段产物进行改质以提高油品质量和收率，简化后处理工序。 17、F-T合成采用沉淀铁催化剂的固定床反应器，空速为；采用熔铁催化剂的气流床 反应器，空速为。 二、名词解释 1、F-T合成法 2、MFT合成
3、SMFT合成 4、担载型催化剂 5、熔铁型催化剂的制备原理 6、积炭反应 三、判断正误 1、单一催化剂主要有钌、镍、铁和钴．其中只有钌被用于工业生产。（） 2、SASOL一厂的合成产物中的蜡经减压蒸馏可生产中蜡(370～500℃)和硬蜡(>500℃)， 可分别加氢精制。（） 3、SASOL一厂工艺的气流床反应器主要产物为柴油。（） 4、F-T合成反应温度不宜过高，一般不超过400℃，否则易使催化剂烧结，过早失去 活性。（） 5、当合成气富含氢气时，有利于形成烷烃。（） 6、用含碱的铁催化剂生成含氧化合物的趋势较大，采用低的V(H2)/V(CO)比，高压和大空 速条件进行反应，有利于醇类生成，一般主要产物为甲醇。（） 7、积炭反应为放热反应。（） 8、从动力学角度考虑，温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之加快。（） 9、SASOL一厂流程中将冷凝后的余气先脱除C02．二厂流程中将余气直接分离，然后进 行深冷分离成富甲烷、富氢、C2和C3～C4馏分，可以获得高产值的乙烯和乙烷组分。 （） 10、浆态床反应器结构复杂，投资费用高。（） 11、气流床反应器由反应器和催化剂沉降室组成。（） 12、原料气中的(CO+H2)含量高，反应速度快，转化率高，但反应放出的热量少，易使 催化剂床层温度降低。（） 四、回答问题 1、简述F-T合成的反应原理。 2、F-T合成应中铁系催化剂包括哪些类型? 3、简述复合催化剂的作用。 4、简述F-T合成反应需在等温条件下进行的原因。
费托合成油生产技术及经济评价（一） 1．概述 由天然气制液体燃料的气转液（GTL）技术是当前C1化工的重要发展方向。合成油作为21世纪GTL的三种燃料（合成油、二甲醚、甲醇）之一，则成为发展热点。 费托法生产合成油的历史大约可追溯到20世纪20年代。1923年德国科学家F.Fischer和H.Tropsch发明了由合成气制液态烃技术，简称FT合成。1936年德国首先工业化，到1946年德、法、日、中、美共建16套以煤为基础的装置，总生产能力达136万t/a(1)。之后，由于石油工业的兴起和发展，致使大部分FT合成装置关闭停运。 目前世界上掌握合成油技术的生产商主要有两家，其中一家是南非的Sasol公司，另一家是英荷Shell公司。Sasol公司40多年来已不断完善煤基合成油的技术，并在此基础上开发出用天然气制合成油的技术。1991年Sasol开发的先进循环流化床合成工艺（Sasol Advanced synthol，简称SAS），由于SAS反应器改善了气体分布状况，使催化剂消耗量减少40%(2,3)。Sasol用该技术在西开普省的Mossel湾建成南非第一个天然气制合成油工厂。该厂装备了三座SAS反应炉，设备总投资约12亿美元，日产合成油3万桶。与此同时，Sasol公司还开发了浆态床馏分油合成工艺(Slurry Phase Distillate,简称SPD)。现Sasol公司已成为世界最大的以煤为原料生产合成油及化工产品的煤化工基地。如今每年消耗4590万t低质煤，生产458万t燃油(15万桶/日)和310万t化工产品。合成油占南非总燃油市场的40％(2)。
英荷Shell公司经多年开发，已拥有世界先进的天然气制合成油技术，即中间馏分油合成技术(Shell Middle Distillate Synthesis，简称SMDS)。该工艺将传统FT技术和分子筛裂化或加氢裂化相结合生产高辛烷值汽油或优质柴油。1993年，利用该技术已在马来西亚建成工业装置，其天然气处理量约为10亿m3/a，产品为1.2万桶/日(相当于45万t/a)，现扩建为75万t/a。此外，Exxon公司也在1996年声称开发成功AGC－21合成油工艺(3)。Syntroleum、Rentech等公司也相继开发了各自的合成油工艺。 中科院山西煤炭化学研究院长期以来一直从事以煤为原料的合成油技术开发。针对通常FT合成油存在产物分子量分布宽、烷烃多、产物中汽油馏分少、辛烷值低的缺点，提出采用超细Fe-Mn催化剂设想，目的是提高催化剂活性、抑制碳链过度增长，制成Fe-Mn尖晶石以降低加氢活性使产物富含烯烃，并改善结炭倾向。为提高汽油质量，采用等压两段连串反应器，第二段用ZSM－5分子筛使第一段富烯产物发生叠合、烷基化、异构化、氢转移等重整反应以提高汽油的辛烷值[4]。现该工艺完成中试和技术经济评估，正进行万吨级软件开发。该工艺主要特点是产品单一，流程简单。为了提高效率，该所还进行了浆态床的开发，并力争在2006年建成百万吨级工业装置。 本文主要介绍国外几种合成油工艺及技术经济评价，以为我国合成油工业的发展提供借鉴。 2．几种合成油工艺过程 以合成气为原料的FT合成工艺通常由合成气发生、FT合成及改
年产五十万吨合成氨的原料气制备工艺筛选 合成氨生产工艺流程简介 合成氨因采用的工艺不同其生产流程也有一定的差别，但基本的生产过程都大同小异，基本上由原料气的生产、原料气的净化、合成气的压缩以及氨合成四个部分组成。 ●原料气的合成 固体燃料生产原料气：焦炭、煤 液体燃料生产原料气：石脑油、重油 气体燃料生产原料气：天然气 ●原料气的净化 CO变换 ●合成气的压缩 ●氨的合成 工业上因所用原料制备与净化方法不同，而组成不同的工艺流程，各种原料制氨的典型流程如下： 1)以焦炭（无烟煤）为原料的流程 50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。 我国在哈伯-博施流程基础上于50年代末60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程： ◆碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作 为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。 ◆三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替代 传统的铜氨液洗涤工艺。 2)以天然气为原料的流程 天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件。 3)以重油为原料的流程 以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。 二、合成氨原料气的制备方法简述 天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤，都是生产合成氨的原料。除焦炭成分用C表示外，其他原料均可用C n H m来表示。它们呢在高温下与蒸汽作用生成以H2和CO为主要组分的粗原料气， 这些反应都应在高温条件下发生，而且为强吸热反应，工业生产中必须供给热量才能使其进行。 按原料不同分为如下几种制备方法： ●以煤为原料的合成氨工艺 各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。 典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。 ①固定床碎煤气化
费-托合成（煤间接液化介绍，包括催化技术、反应器以及国内正在进行项目介绍） 间接液化概念 间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。 间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。 在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。 煤间接液化技术的发展 煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T 命名的，简称F-T合成或费托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因
素而盛衰不定。费托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。 二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费托装置，设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于SASOL 生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费托合成技术工业化的国家。1992和1993年，又有两座基于天然气的费托合成工厂建成，分别是南非Mossgas 100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu 的50万吨/年的工厂。 除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克森－美孚（Exxon-Mobil），英国石油（BP-Amoco），美国大陆石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在开发自
第32卷 第2期2009年4月 煤炭转化 COA L CON V ERSION V ol.32 N o.2A pr.2009 *国家自然科学基金重大项目(20590361).1)硕士生;2)研究员、硕士生导师;3)研究员、博士生导师,中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,030001 太原收稿日期:2008 12 26;修回日期:2009 01 16 费托合成油品脱酸和含氧化合物过程模拟 * 董立华1) 郝 栩2) 曹立仁2) 李永旺3) 摘 要 提出了三种从费托合成油品中脱酸和含氧化合物工艺.借助Aspen Plus 模拟软件对三种工艺进行了优化设计,并对三种工艺的优劣进行了比较.结果表明,萃取精馏法工艺比较复杂;共沸精馏法在工艺上比萃取精馏法简单,而且达到同样的分离目标所需的工艺条件温和,节约了成本;非均相共沸精馏与均相共沸精馏相比,所需的溶剂比较低,而且溶剂回收更容易实现,从而降低了成本,但是,非均相共沸精馏的缺点在于其溶剂回收率不如均相共沸精馏高. 关键词 费托合成,脱酸,脱含氧化合物,Aspen Plus 模拟中图分类号 T Q028.3,TQ517.2 0 引 言 煤基费托合成液体燃料,由于工艺的特殊性,几乎不含环状烃、硫和氮等杂原子,是煤炭清洁高效利用的一种有效途径.费托合成油除可生产优质无硫、无芳、低密度和高十六烷值的柴油组分外,还可生产石蜡、润滑油、溶剂油等特种油品和各种烯烃等化工产品.特别是低温F T 合成轻质烃中直链 烯烃(LAOs)占的比例较大,在低温浆态床反应器生产的轻质烃中,含烷烃44%,含烯烃50%,而烯烃中LA Os 就占烯烃质量的95%. [1] LAOs 作为共聚单 体、表面活性剂合成中间体、增塑剂醇、合成润滑油和油品添加剂等广泛应用于各种领域,是石油化工的重要原料.[2]但是目前最主要的LAOs 生产技术乙烯齐聚法不能生产具有市场潜力的奇数LAOs,而且成本偏高.SASOL 公司从F T 粗产品中抽提1 己烯,比Philips 公司采用的乙烯三聚生产1 己烯的成本低了40%.所以从F T 油品中分离直链 烯烃具有重要的意义.费托合成油品中除含有烃组分外,还含有有机酸以及醇、醛、酮、酯等含氧化合物,由于烃和含氧化合物可形成大量共沸物,所以不能通过简单的精馏除去烃中的含氧化合物.而酸和含氧化合物的脱除是后续烷烯分离和 烯烃提纯的基础.所以,本文通过概念设计和Aspen Plus 模拟计算的方法提出了三种脱除烃中酸和含氧化合物的工艺,并对各工艺的模拟结果进行了比较.1 模拟基础 本文选用中科合成油技术有限公司中试装置生产轻质油,通过精馏切割获得相对比较集中的C8 馏分的组分,模拟计算以此馏分为基础,此馏分组分分布见表1. 表1 费托合成冷阱油C8馏分组分分布 T able 1 Components o f C8fraction in Fischer T r opsch o il No.Co mponent Mass f ract i o n Molecular wei g ht N ormal po i nt/K 11 pent ano l 0.100 60788.150410.95026 m ethyl 1 heptene 0.002361112.215386.35035 m ethyl 1 heptene 0.003721112.215386.45042 m ethyl heptane 0.006833114.231390.80054 m ethyl heptane 0.009692114.231390.8606N but yric acid 0.00072788.106436.42073 m ethyl heptane 0.014884114.231392.08081 hex anal 0.005530100.161401.45092 m ethyl 1 heptene 0.008680112.215392.370101 o c t ene 0.448468112.215394.44011T rans 4 oct ene 0.001260112.215395.41012Cis 4 oct ene 0.003348112.215395.69013N oct ane 0.305209114.231398.83014T rans 2 oct ene 0.017473112.215398.15015M ethyl valerate 0.001327116.160400.55016Cis 2 oct ene 0.022393112.215398.750172 ethyl pentanol 0.000977116.203439.000182 met hy l pent ano l 0.002730102.177421.150194 met hy l pent ano l 0.015668102.177425.000204 met hy l 2 he x anone 0.001755114.188412.000213 met hy l pent ano l 0.011572102.177425.550223 m ethyl butyric acid 0.000427102.133449.680233,5 dim ethyl heptane 0.001421128.255409.150243 m ethyl 1 o ctene 0.002110126.239 251 hex ano l 0.006 229 102. 177 430.550 Sum 0.995402
合成氨工艺流程标准化管理部编码-[99968T-6889628-J68568-1689N]
将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化所生成的半水煤气经燃烧室、废热锅炉回收热量后送入气柜。 半水煤气由气柜进入电除尘器，除去固体颗粒后依次进入压缩机的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段，加压到~，送入脱硫塔，用溶液或其他脱硫溶液洗涤,以除去硫化氢，随后，气体经饱和塔进入热交换器，加热升温后进入一氧化碳变换炉，用水蒸汽使气体中的一氧化碳变为氢。变换后的气体，返回热交换器进行降温，并经热水塔的进一步降温后，进入变换器脱硫塔，以除去变换时产生的硫化氢。然后，气体进入二氧化碳吸收塔，用水洗法除去大部分二氧化碳。脱碳后的原料进入压缩机Ⅳ、Ⅴ段，升压到压缩机~后，依次进入铜洗塔和碱洗塔，使气体中残余的一氧化碳和二氧化碳含量进一步降至20（ppm）以下，以满足合成氨的要求。 净化后的原料气进入压缩机的最后一段，升压到~MPa进入滤油器，在此与循环压缩机来的循环气混合，经除油后，进入冷凝塔和氨冷器的管内，再进入冷凝塔的下部，分离出液氨。分离出液氨后的气体进入冷凝塔上部的管间，与管内的气体换热升温后进入氨合成塔。在高温高压并有催化剂存在的条件下，将氮氢气合成氨。出合成塔的气体中，约含氨10~20%，经水冷器与氨冷器将氨液化并分离后，其气体进入循环压缩机循环使用。分离出的液氨进入液氨贮槽。 原料气的制备:制备氢氮比为3:1的半水煤气 即造气。将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化后生成氢氮比为3:1的半水煤气。整个生产过程由煤气发生炉、燃烧室、废热锅炉、气柜等设备组成。 固定床半水煤气制造过程由吹风、上吹制气、下吹制气、二次上吹、空气吹净等5个阶段构成，为了调节氢氮比，在吹风末端要将部分吹风气吹入煤气，这个过程通常称为吹风回收。 吹风阶段：空气从煤气炉的底部吹入，使燃料燃烧，热量贮存于燃料中，为制气阶段碳与水蒸汽的反应提供热量。吹风气经过燃烧室和废热锅炉后放空。上吹制气阶段：从煤气炉的底部通入混有适量空气的水蒸汽，和碳反应生成的半水煤气经过炉的顶部引出。向水蒸汽中加入的空气称为加氮空气。 下吹制气阶段：将水蒸汽和加氮空气由炉顶送入，生成的半水煤气由炉底引出。二次上吹制气阶段：水蒸汽和加氮空气自下而上通过燃料层，将炉底残留的半水煤气排净，为下一步送入空气创造安全条件。 空气吹净阶段：从炉底部吹入空气，所得吹风气为半水煤气中氮的主要来源，并将残留的半水煤气加以回收。 以上五个阶段完成了制造半水煤气的主过程，然后重新转入吹风阶段，进入下一个循环。原料气的净化：除去原料气中的硫化氢、二氧化碳等杂质，将一氧化碳转化为氢气本阶段由原料气脱硫、一氧化碳变换、水洗（脱除二氧化碳）、铜洗（脱除一氧化碳）、碱洗（脱除残余二氧化碳）等几个工段构成，主要设备有除尘器、压缩机、脱硫塔、饱和塔、热水塔、一氧化碳变换炉、二氧化碳吸收塔、铜洗塔、碱洗塔等。 脱硫：原料气中硫化物的存在加剧了管道及设备的腐蚀，而且能引起催化剂中毒，必须予以除去。脱硫方法可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫是用固体硫化剂，当气体通过脱硫剂时硫化物被固体脱硫剂吸附，脱除原料气中的少量硫化氢和有机硫化物。一般先进行湿法脱硫，再采用干法脱硫除去有机物和残余硫化氢。湿法脱硫所用的硫化剂为溶液，当含硫气体通过脱硫剂时，硫化物被液体剂吸收，除去气体中的绝大部分硫化氢。
关于煤间接液化技术“费-托合成”的学习报告 报告说明 F-T合成作为煤的间接液化的重要工艺，有着广泛的应用。本文将分别报告作者在F-T合成的基本原理、高低温工艺、催化剂以及F-T合成新工艺的学习情况。在以上学习的基础上，报告末尾有本人对F-T合成工艺改进的一点设想和建议。 一、F-T合成的基本原理 主反应 生成烷烃： nCO+2n+1H2==C n H2n+2+nH2O(1) n+1H2+2nCO==C n H2n+2+nCO2(2) 生成烯烃： nCO+2n H2==C n H2n+nH2O(3) n H2+2nCO==C n H2n+nCO2(4) 副反应 生成含氧有机物： nCO+2n H2==C n H2n+nH2O(5) nCO+(2n?2)H2=C n H2n O2+(n?2)H2O(6) n+1CO+2n+1H2==C n H2n+1CHO+nH2O(7) 生成甲烷： CO+3H2==CH4+H2O(8) 积碳反应： CO+H2==C+H2O(9) 歧化反应： 2CO==C+C O2(10) F-T合成利用合成气在炉内反应生成液体燃料，1-4式为目标反应，其中1
和3是生产过程中主要反应。其合成的烃类基本为直链型、烯烃基本为1-烯烃。5-7式会生成含氧有机物的反应会降低产品品质；8式生成甲烷虽然是优质燃料但价值不高（原料合成气也为气体），往往需要分离出来进行制氢，构成循环；积碳反应主要是会对催化剂产生影响，温度过高时积碳反应产生的碳会镀在催化剂上（结焦现象），堵塞孔隙，造成催化剂失效。 二、高温工艺与低温工艺 反应温度不同，F-T 合成液体产物C 数目也不同（或者说选择性不同），基本上呈温度变高，碳链变短的趋势。低温工艺约在200-240摄氏度下反应，即可使用Fe 催化剂也可用Co 系催化剂，后者效果较好，产物主要是柴油、润滑油和石蜡等重质油品。高温工艺约在350摄氏度情况下反应，一般使用熔铁催化剂，产品主要是小分子烯烃和汽油。 由于温度不同，高低温工艺采用的反应器也有所不同，低温工艺主要采用固定床反应器、浆态床反应器；高温工艺主要用循环流化床、固定流化床反应器。 下面关于首先报告我对反应基本流程的认识 首先无论何种反应器都需要先将合成气和循环气加热到一定温度后输入反应器，再经过均布装置将合成气均匀散开，之后进入反应段。由于炉内反应基本为强放热反应，对于低温工艺需要设置通水的管道利用水汽蒸发转移热量提高效率，而高温工艺由于强烈的对流换热所以并不要求特殊的冷却系统。 反应段过后主要是催化剂回收和产品分离的问题，这一点主要是利用旋分器、重力沉降（反应中催化剂结团结块）等方式。图1为反应器的基本结构示意图 图1反应器基本结构示意图 这里再简要报告我对以上提到的四类反应器认识 2 46 5 3 1 1-合成气注入通道；2-均布段；3-冷却管道；4- 反应段；5-分离段；6-输出通道；（吴尧绘制）
1. 对于催化剂再生有很多说法。在F-T反应中，Co基催化剂的活性与其粒径有很大关系，由于Co催化剂在10nm左右有相变过程即催化剂堆积方式，FCC和HCP的变换转折点），因此不同的再生条件可能对催化剂造成不同的活性。 对于氧再生过程：积碳燃烧是一个放热过程，如果氧量太大造成催化剂热点温度太高（当然这与催化剂载体也有关，若载体的导热性非常好，利于催化剂热点消除；反之，则不利！），热点温度造成催化剂表面纳米颗粒烧结。因此，如果载体的导热性较差，要选用低浓度氧进行长时间再生；若载体导热性好，也不能选用太高浓度的氧，10%为最佳！ 对于H2再生，易于造成催化剂团聚长大，主要与氢分压有关！ 2. 催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。 2.1 中毒引起的失活 (1)暂时中毒(可逆中毒) 毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质，这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。 (2)永久中毒(不可逆中毒) 毒物与催化剂活性组份相互作用，形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复，这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。 (3)选择性中毒 催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。在连串反应中，如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段，获得高产率的中间产物。 2.2 结焦和堵塞引起的失活 催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小(或孔口缩小)，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中，总的活性衰退称为结焦失活，它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去，所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和
费-托合成（煤或天然气间接液化）介绍 间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。 间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。 在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。煤间接液化技术的发展 煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923 首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。 二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于SASOL 生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费-托合成技术工业化的国家。1992 和1993年，又有两座基于天然气的费-托合成工厂建成，分别是南非Mossgas 100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu 的50万吨/年的工厂。 除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克森－美孚（Exxon-Mobil），英国石油（BP-Amoco），美国大陆石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在开发自己的费-托合成工艺，转让许可证技术，并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费-托合成天然气液化工厂。 F-T合成的主要化学反应 F-T合成的主反应： 生成烷烃：nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O 生成烯烃：nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O 另外还有一些副反应，如： 生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O 生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH 生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O 积炭反应：2CO = C+CO2 除了以上6个反应以外，还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应。
费托合成生产人造石油 的化学工艺 1 费托合成的概念、历史背景及技术现状 费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它以合成气(CO和H )为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为 2 主的液体燃料的工艺过程。其反应过程可以表示：nCO+2nH2─→[－CH2 －]n+nH2O 副反应有水煤气变换反应 H2O + CO → H2 + CO2 等。费托合成总 的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等 部分。 费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和 产品精制改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。反 应器采用固定床或流化床两种形式。如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。此外，近年来正在开发的浆态反 应器，浆态床反应器比管式固定床反应器结构简单、易于制作，而且价格便宜 易于放大。则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与 一氧化碳之摩尔比为 0.58～0.7的合成气。铁系化合物是费托合成催化剂较好 的活性组分。 传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液 体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水 和二氧化碳。50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁 催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所 需的设计参数。南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床 Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。此两套装置皆采 用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。反应温度320～340℃，压力 2.0～2.2MPa。产品组成为甲烷11%、C2～C4烃33%、C5～C8烃44%、C9以上烃6%、以及含氧 化合物6%。产品组成中轻质烃较多，适宜于生产汽油、煤油和柴油等发动机燃料，并可得到醇、酮类等化学品。 目前，以煤为原料通过费托合成法制取的轻质发动机燃料，在经济上尚不 能与石油产品相竞争，但对具有丰富廉价煤炭，而石油资源贫缺的国家或地区 解决发动机燃料的需要，费托合成法也是可行的。另外，近年来南非SASOL公 司改良费托合成，其创造的巨大经济效益，正在吸引全世界的瞩目。 2006年4月，利用中科院山西煤炭化学研究所自创技术（费托合成、煤基 液体燃料合成浆态床技术），由煤化所牵头联合产业界伙伴内蒙古伊泰集团有
费托合成中的钴基催化剂 Co基催化剂通常为负载型催化剂，金属Co是费托反应的活性中心， 由金属Co原子组成的活性位的数量和大小决定了催化剂的性能。适合 费托反应的最小Co颗粒尺寸范围为６～８nm。Co基催化剂的费托性 能受到钴源、载体、助剂等诸多因素的影响。载体织构物性、载体表 面Co颗粒的大小分布、以及与载体相互作用引起催化剂中Co颗粒分 散度及还原度变化，将成为影响Co基催化剂费托合成反应活性与产物 选择性的主要因素。 常用的钴源除了硝酸钴等无机盐外，还有乙酸钴、羰基钴、Co－EDTA 配合物、乙酰丙酮钴配合物等。钴源可影响金属钴的还原度和分散度，不同钴源和载体的吸附作用不同，影响催化剂的活性和选择性。以常 用的钴源制备的费托反应负载型催化剂，最终都需要在氢气气氛中还 原来得到有CO加氢活性的金属钴原子，且还原过程中无法控制钴的还原度，使钴完全被还原。而通过钴羰基簇合物制备的费托反应催化剂，在低温时只需通过在保护气下加热脱羰基便可得到钴金属粒子，不需 要焙烧，可降低钴与载体间的作用。羰基钴做前驱体不仅可以提高催 化剂的分散度、还原度，而且还有一些特殊的性质。但是羰基钴价格 昂贵仅存在于实验室制备。从费托性能和成本角度考虑，现有工业费 托合成Co基催化剂多用硝酸钴做前体。 载体是催化剂的重要组成部分，载体种类和性质的差异将对催化剂的 活性、寿命和选择性产生很大的影响。载体对费托反应催化剂活性和 产物选择性的影响非常复杂，催化剂的结构和性能都和催化剂载体的 比表面、酸度、孔结构、电子修饰作用以及金属与载体之间的强相互 作用等密切相关。载体的主要作用是提高钴的分散度、增加活性组分 的比表面积，并在还原后产生稳定的活性金属离子，防止烧结；载体 可以改善费托催化剂的机械强度，这对浆相费托反应至关重要；也可 改善催化剂的热稳定性，提供更多的活性中心，节省活性组分用量， 降低成本，增加催化剂抗毒能力；此外，费托反应是一个强放热反应，催化剂载体在反应过程中可起导热的作用，减小固定床反应器中的温 度梯度。
煤间接液化技术之一。以合成气为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。1923年由德国化学家F.费歇尔和H.托罗普施开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。其反应过程可以用下式表 示：n CO+2n H2─→【－CH2－】n+n H2O 传统费托合成法是以钴为催化剂（见金属催化剂），所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。 50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。反应温度320～340℃，压力2.0～2.2MPa。产品组成为甲烷11％、C2～C4烃33％、C5～C8烃44％、C9以上烃6％、以及含氧化合物6％。产品组成中轻质烃较多，适宜于生产汽油、煤油和柴油等发动机燃料，并可得到醇、酮类等化学品。 费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳
的摩尔比要求在2～2.5。反应器采用固定床或流化床两种形式。如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。此外，近年来正在开发的浆态反应器，则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢 气与一氧化碳之摩尔比为0.58～0.7的合成气。铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。 目前，以煤为原料通过费托合成法制取的轻质发动机燃料，在经济上尚不能与石油产品相竞争，但对具有丰富廉价煤炭，而石油资源贫缺的国家或地区解决发动机燃料的需要，费托合成法也是可行的。
费托合成中的钴基催化剂 Co 基催化剂通常为负载型催化剂，金属Co 是费托反应的活性中心，由金属Co 原子组成的活性位的数量和大小决定了催化剂的性能。适合费托反应的最小Co颗粒尺寸范围为6?8 nm。Co基催化剂的费托性能受到钴源、载体、助剂等诸多因素的影响。载体织构物性、载体表面Co颗粒的大小分布、以及与载体相互作用引起催化剂中Co颗粒分 散度及还原度变化，将成为影响Co基催化剂费托合成反应活性与产物选择性的主要因素。 常用的钴源除了硝酸钴等无机盐外，还有乙酸钴、羰基钴、Co－EDTA 配合物、乙酰丙酮钴配合物等。钴源可影响金属钴的还原度和分散度，不同钴源和载体的吸附作用不同，影响催化剂的活性和选择性。以常用的钴源制备的费托反应负载型催化剂，最终都需要在氢气气氛中还原来得到有CO加氢活性的金属钻原子，且还原过程中无法控制钻的还原度，使钴完全被还原。而通过钴羰基簇合物制备的费托反应催化剂，在低温时只需通过在保护气下加热脱羰基便可得到钻金属粒子，不需要焙烧，可降低钻与载体间的作用。羰基钻做前驱体不仅可以提高催化剂的分散度、还原度，而且还有一些特殊的性质。但是羰基钻价格昂贵仅存在于实验室制备。从费托性能和成本角度考虑，现有工业费托合成Co基催化剂多用硝酸钻做前体。 载体是催化剂的重要组成部分，载体种类和性质的差异将对催化剂的活性、寿命和选择性产生很大的影响。载体对费托反应催化剂活性和产物选择性的影响非常复杂，催化剂的结构和性能都和催化剂载体的比表面、酸度、孔结构、电子修饰作用以及金属与载体之间的强相互作用等密切相关。载体的主要作用是提高钻的分散度、增加活性组分的比表面积，并在还原后产生稳定的活性金属离子，防止烧结；载体可以改善费托催化剂的机械强度，这对浆相费托反应至关重要；也可改善催化剂的热稳定性，提供更多的活性中心，节省活性组分用量，降低成本，增加催化剂抗毒能力；此外，费托反应是一个强放热反应，催化剂载体在反应过程中可起导热的作用，减小固定床反应器中的温度梯度。
工艺流程说明： 将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化所生成的半水煤气经燃烧室、废热锅炉回收热量后送入气柜。 半水煤气由气柜进入电除尘器，除去固体颗粒后依次进入压缩机的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段，加压到1.9~2.0Mpa，送入脱硫塔，用A.D.A.溶液或其他脱硫溶液洗涤,以除去硫化氢，随后，气体经饱和塔进入热交换器，加热升温后进入一氧化碳变换炉，用水蒸汽使气体中的一氧化碳变为氢。变换后的气体，返回热交换器进行降温，并经热水塔的进一步降温后，进入变换器脱硫塔，以除去变换时产生的硫化氢。然后，气体进入二氧化碳吸收塔，用水洗法除去大部分二氧化碳。脱碳后的原料进入压缩机Ⅳ、Ⅴ段，升压到压缩机12.09~13.0Mpa后，依次进入铜洗塔和碱洗塔，使气体中残余的一氧化碳和二氧化碳含量进一步降至20（ppm）以下，以满足合成氨的要求。 净化后的原料气进入压缩机的最后一段，升压到30.0~32.0 MPa进入滤油器，在此与循环压缩机来的循环气混合，经除油后，进入冷凝塔和氨冷器的管内，再进入冷凝塔的下部，分离出液氨。分离出液氨后的气体进入冷凝塔上部的管间，与管内的气体换热升温后进入氨合成塔。在高温高压并有催化剂存在的条件下，将氮氢气合成氨。出合成塔的气体中，约含氨10~20%，经水冷器与氨冷器将氨液化并分离后，其气体进入循环压缩机循环使用。分离出的液氨进入液氨贮槽。 原料气的制备:制备氢氮比为3:1的半水煤气 即造气。将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化后生成氢氮比为3:1的半水煤气。整个生产过程由煤气发生炉、燃烧室、废热锅炉、气柜等设备组成。 固定床半水煤气制造过程由吹风、上吹制气、下吹制气、二次上吹、空气吹净等5个阶段构成，为了调节氢氮比，在吹风末端要将部分吹风气吹入煤气，这个过程通常称为吹风回收。 吹风阶段：空气从煤气炉的底部吹入，使燃料燃烧，热量贮存于燃料中，为制气阶段碳与水蒸汽的反应提供热量。吹风气经过燃烧室和废热锅炉后放空。 上吹制气阶段：从煤气炉的底部通入混有适量空气的水蒸汽，和碳反应生成的半水煤气经过炉的顶部引出。向水蒸汽中加入的空气称为加氮空气。 下吹制气阶段：将水蒸汽和加氮空气由炉顶送入，生成的半水煤气由炉底引出。 二次上吹制气阶段：水蒸汽和加氮空气自下而上通过燃料层，将炉底残留的半水煤气排净，为下一步送入空气创造安全条件。 空气吹净阶段：从炉底部吹入空气，所得吹风气为半水煤气中氮的主要来源，并将残留的半水煤气加以回收。 以上五个阶段完成了制造半水煤气的主过程，然后重新转入吹风阶段，进入下一个循环。原料气的净化：除去原料气中的硫化氢、二氧化碳等杂质，将一氧化碳转化为氢气本阶段由原料气脱硫、一氧化碳变换、水洗（脱除二氧化碳）、铜洗（脱除一氧化碳）、碱洗（脱除残余二氧化碳）等几个工段构成，主要设备有除尘器、压缩机、脱硫塔、饱和塔、热水塔、一氧化碳变换炉、二氧化碳吸收塔、铜洗塔、碱洗塔等。 脱硫：原料气中硫化物的存在加剧了管道及设备的腐蚀，而且能引起催化剂中毒，必须予以除去。脱硫方法可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫是用固体硫化剂，当气体通过脱硫剂时硫化物被固体脱硫剂吸附，脱除原料气中的少量硫化氢和有机硫化物。一般先进行湿法脱硫，再采用干法脱硫除去有机物和残余硫化氢。湿法脱硫所用的硫化剂为溶液，当含硫气体通过脱硫剂时，硫化物被液体剂吸收，除去气体中的绝大部分硫化氢。 CO变换：一氧化碳对氨催化剂有毒害，因此在原料气进入合成氨工序之前必须将一氧
费托合成油驰放气利用方案技术经济分析 苏会斌1) 邓蜀平2) 蒋云峰2) 熊志建3) 刘永3) 【摘要】摘要利用Aspen Plus 流程模拟软件模拟了300 万t 规模合成油项目驰放气制备LNG(液化天然气)及LNG- 合成氨联产流程,在此基础上分析了两种方案的技术经济指标.结果表明,LNG 单产项目温室气体CO2 的排放量比LNG- 合成氨联产项目少4.94 万t/a, 能源利用效率比联产项目高22.2%, 利润少164 万元/a ～165 万元/a. 综合比较了CO2 排放量、能效及利润,得出LNG 单产项目技术经济指标优于LNG- 合成氨联产项目. 【期刊名称】煤炭转化 【年(卷),期】2010(033)002 【总页数】5 【关键词】关键词驰放气,LNG,LN G- 合成氨联产,技术经济 【文献来源】https://https://www.doczj.com/doc/474506491.html,/academic-journal-cn_coal- conversion_thesis/0201242607036.html 0 引言 我国能源结构呈“富煤贫油少气”的特点,而煤基合成油将固体燃料转化为液体燃料,在一定程度上可以有效缓解油品供需矛盾,并且凭借其在煤炭利用过程中对CO2 及其他污染物捕集利用优势及能源转化效率的不断提高日益受到我国政府的高度关注.从国家宏观政策看,国家鼓励以煤为原料发展石油和天然气替代产品因此,煤制油事业在我国将会得到广阔的发展.研究结果表明,费托合成油的驰放气量约占新鲜气的3%～8%, 其主要成分是CO, H2,N2 及低碳烃类.这部分气体
如果直接排放或者烧掉,不仅会浪费大量宝贵资源,而且对环境造成一定的污染
综述 F-T合成的基本原料为合成气，即CO和H2。F-T合成工艺中合成气来源主要有煤、天然气和生物质。以煤为原料，通过加入气化剂，在高温条件下将煤在气化炉中气化，然后制成合成气（H2+CO），接着通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程便是煤的间接液化技术。煤间接液化工艺主要有：Fischer-Tropsch 工艺和莫比尔（Mobil）工艺。 典型的Fischer-Tropsch工艺指将由煤气化后得到的粗合成气经脱硫、脱氧净化后，根据使用的F-T合成反应器，调整合成气的H2/CO 比，在反应器中通过合成气与固体催化剂作用合成出混合烃类和含氧化合物，最后将得到的合成品经过产品的精制改制加工成汽油、柴油、航空煤油、石蜡等成品。F-T合成早已实现工业化生产，早在二战期间，德国的初产品生产能力已到达每年66万吨[1] (Andrei Y Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarland. Chem. Rev. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer?Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. 2007, 107, 1692?1744 )。二战之后，由于石油的迅述兴起，间接液化技术一度处于停滞状态。期间，南非由于种族隔离制度而被“禁油”，不得不大力发展煤间接液化技术。但是随着70年代石油危机的出现，间接液化技术再次受到强烈关注。同时，由间接液化出来的合成液体燃料相比由原油得到的燃料产品具有更低的硫含量及芳烃化合物[1]，更加环保。80年代后，国际上，一些大的石油公司开始投资研发GTL相关技术和工艺[1]。目