中药化学复习资料

一中药化学成分的一般研究方法各类化合成分的主要生物合成途径乙酸—丙二酸途径：合成脂肪酸类、分类、醌类甲戊二羟酸途径：合成萜类、甾类莽草酸途径：具有C6-C3及C6-C1基本结构的化合物氨基酸途径：生物碱中药有效成分的提取方法形成内外浓度差常用提取溶剂的分类与极性：分类：通常分三类：水；亲水性有机溶剂；亲脂性有机溶剂。

水类还包括酸水、碱水；亲水性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮；亲脂性有机溶剂为正丁醇前所有的。

溶剂提取法：溶剂选择（相似相容）溶剂的极性：石油醚〈四氯化碳〈苯〈二氯甲烷〈氯仿〈乙醚〈乙酸乙酯〈正丁醇〈丙酮〈甲醇（乙醇）〈水提取方法：煎煮法、浸渍法、渗漉法、回流提取法、连续回流提取法水蒸气蒸馏法：用于提取能随水蒸气蒸馏，而不被破坏的难溶于水的成分超临界流体萃取法取代基极性大小：极性大小顺序如下；酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯＞醚＞烯＞烷。

中药有效成分的分离方法溶剂法：酸碱溶剂法（酸碱性的不同）溶剂分配法（分配系数不同）：分离极性大的—正丁醇-水极性中等的—乙酸乙酯-水极性小的—氯仿（乙醚）-水沉淀法：专属试剂沉淀法、分级沉淀法、盐析法分馏法（沸点不同）膜分离法升华法结晶法：化合物由非晶形经过结晶操作形成有晶形的过程称为结晶。

结晶溶剂的选择：a 对被溶解成分的溶解度随温度不同应有显著差别b 与被结晶的成分不产生化学反应a 沸点适中色谱分离法：1）吸附色谱（吸附剂队被分离化合物分子吸附能力）吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺硅胶—用于分离极性相对较小的成分氧化铝—用于分离碱性或中性亲脂性成分（生物碱、甾、萜）活性炭—用于分离水溶性物质（氨基酸、糖、苷）聚酰胺（氢键）―用于分离酚类、醌类（黄酮类、蒽醌类、鞣质）a 硅胶、氧化铝为极性吸附剂，溶质极性大，吸附力强；溶剂极性大，洗脱力强b 活性炭位非极性吸附剂２）凝胶过滤色谱（分子筛原理）３）离子交换色谱（混合物中各成分分解离度）４）大孔树脂色谱5）分配色谱（分配系数）：正相：流动相的极性小于固定相极性（分离极性及中等极性的分子型物质）反相：流动相的极性大于固定相极性（分离非极性及中等极性物质）固定相：十八硅基硅烷、Ｃ８键合相流动相：甲醇－水、乙睛－水二糖和苷类化合物（一）糖类化合物糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，聚合物的总称分类：单糖低聚糖多糖（二）苷类化合物1、苷是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物苷元—苷中的非糖部分苷键—苷中的苷元与糖之间的化学键苷键原子—苷元上形成苷键以连接糖的原子2、苷的分类1）按苷键原子分类：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷（溶解度小，难溶于水）氧苷：苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷醇苷--是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。

如红景天苷酚苷--是通过酚羟基而成的苷。

如天麻苷。

酯苷--苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的。

如山慈菇苷A氰苷--是指一类α羟腈的苷。

如野樱苷、杏仁苷吲哚苷--吲哚醇中羟基与糖缩合，如靛苷氮苷：糖上的端基碳原子与苷上的氮原子连接而成—巴豆苷碳苷：糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷—芦荟苷硫苷：糖的半缩醛羟基与苷元上硫基缩合而成的苷—黑芥子苷△苦杏仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的a-羟基苯乙腈，进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛和氢氰酸。

小剂量口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制而镇咳，大剂量时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导致死亡2）按苷元的化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷、香豆素苷3）苷在植物体内的存在状况分：原生苷—原存在于植物体内的苷（杏仁苷）次生苷—原生苷水解失去一部分糖后生成的苷（野樱苷）4）根据糖的名称分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷5）连接单糖基的数目分：单糖苷、双糖苷、三糖苷6）按照糖连接的糖链数：单糖链苷、双糖链苷7）按照理化性质或生理活性分类：皂苷、强心苷等３、苷类的性状：多数固态、无色、无味，个别有色、有味４、苷类的旋光性：多为左旋，水解后生成糖呈右旋５、苷类的溶解性：苷－亲水性（随糖基数目的增加而增大）苷元－亲脂性６、苷键的裂解：酸水解、酶水解、碱水解、氧化开环（１）酸催化水解：试剂――酸(盐酸、硫酸、乙酸等)、溶剂――水或稀醇水解难易的规律：ａN-苷＞O-苷＞S –苷＞C-苷ｂ呋喃糖苷＞吡喃糖c酮糖（呋喃结构）＞醛糖d五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷e 2、3-去氧糖苷 > 2-去氧糖苷 > 3-去氧糖苷> 2-羟基糖苷> 2-氨基糖苷f 芳香属苷＞脂肪族苷避免苷元脱水-难水解、对酸不稳定：①两相水解法、②改变水解条件（2）碱催化水解：具酯性质苷可发生碱水解：酯苷、酚苷、稀醇苷、β吸电子取代的苷（3）酶催化水解：专属性很强：特定酶只水解糖的特定构型的苷键条件温和：①保护糖和苷元结构②保留部分苷键得次级苷（4）乙酰解反应：特点:开裂一部分苷键,保留另一部分苷键用途:确定糖与糖之间的连接位置易难顺序：1→6﹥ 1→4﹥ 1→3 ﹥ 1→2（5）氧化开裂法：最常用Smith降解法反应过程：①试剂 NaIO4 --- (邻二羟基)→二元醛②试剂 NaBH4 --- (二元醛) →二元醇③室温下酸水解产物：丙三醇，羟基乙醛，苷元，甲酸（三）苷类的提取与分离1、苷类的提取：提取中需考虑的几个问题：a 破坏酶①加温、沸水煮（＞80℃）②加乙醇（＞60℃）或加甲乙醇提取③加碳酸钙或硫酸铵处理④烘干药材（＜ 60℃）b 避免酸、碱接触c 溶剂的选择①多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯②沸水不宜用于含淀粉多者,有时用含有机酸缓冲剂控制pH以防水解③亲脂性强者用氯仿等亲脂性溶剂2、苷类的分离：溶剂法、大孔树脂法色谱法：吸附色谱吸附剂：常用氧化铝和硅胶洗脱剂：氯仿—甲醇、氯仿—甲醇—水（四）糖和苷类的检识Mulish反应：a-萘酚乙醇+浓硫酸→两液面间有紫色环→含有糖或苷类菲林反应和多伦反应：红砖色沉淀→含有还原糖苷类又称配糖体，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。

其中糖部分称为苷元或配基，其连接的键称为苷键。

由于单糖有α及β两种端基异构体，因此形成的苷也有α-苷和β-苷之分。

由D型糖衍生而成的苷，多为β-苷（例如β-D-葡萄糖苷），而由L 型糖衍生的苷，多为α-苷（例如α-L-鼠李糖苷）。

苷中与苷元连接的常见的单糖有：五碳醛糖（如D-芹糖、D-木糖、L-阿拉伯糖）、六碳醛糖（如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖）、甲基五碳糖（如D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖）、六碳酮糖（如D-果糖）、糖醛酸（如D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸）等。

与苷元连接的二糖常见的有：龙胆二糖、麦芽糖、冬绿糖、蚕豆糖、昆布二糖、槐糖、芸香糖、新橙皮糖等。

2.苷类化合物的分类方法有一、按苷元的化学结构分类：根据苷元的结构可分为氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、吲哚苷、苦杏仁苷。

二、按苷类在植物体内的存在状况分类：存在于植物体内的苷称为原生苷，水解后失去一部分糖的称为次生苷。

例如苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野樱苷就是次生苷。

三、按苷键原子分类：根据苷键原子的不同，可分为O-苷、S-苷、N-苷和C-苷。

其中最常见的是O-苷。

O-苷：包括醇苷、酚苷、氰昔、酯苷和吲哚苷等。

（1）醇苷是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷，如红景天苷、毛莨苷、獐牙菜苦苷等。

（2）酚苷是通过酚羟基而成的苷，如苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、木脂素苷等都属于酚苷。

如天麻中的天麻苷。

（3）氰苷主要是指一类α-羟腈的苷。

此类苷多数为水溶性，易水解（尤其有酸和酶催化时），生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。

而在碱性条件下苷元容易发生异构化。

如苦杏仁苷是α-羟腈苷。

另外需要注意垂盆草苷属于γ-羟腈苷。

（4）酯苷是苷元通过其结构上羧基的羟基和糖的端基羟基脱水而成的苷。

酯苷的苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。

如山慈菇苷A。

（5）吲哚苷，如蓼蓝中的靛苷。

S-苷：糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷。

如萝卜苷，芥子苷。

芥子苷经芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。

N-苷：糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为N-苷。

如腺苷、鸟苷以及中药巴豆中的巴豆苷等。

C-苷：是一类糖基不通过O原子，而直接以C原子与苷元的C原子相连的苷类。

C-苷在蒽衍生物及黄酮类化合物中最为常见。

如牡荆素、芦荟苷等。

四、其他分类方法按苷的特殊性质分类，如皂苷。

按生理作用分类，如强心苷。

按糖的名称分类，如木糖苷、葡萄糖苷等。

按连接单糖基的数目分类，如单糖苷、双糖苷、叁糖苷等。

.接连接的糖链数目分类，如单糖链苷、双糖链苷等。

3.苷类化合物的一般性状、溶解性、旋光性、显色反应（1)一般性状：苷类多是固体，其中糖基少的可结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。

苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的。

（2）溶解性：苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，其亲水性往往随糖基的增多而增大，大分子苷元如甾醇等的单糖苷常可溶于低极性有机溶剂，如果糖基增多，则苷元所占比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。

因此用不同极性的溶剂顺次提取时，在各提取部位都有发现苷的可能。

C-苷与O-苷不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。

（3）旋光性：多数苷类呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比较水解前后旋光性的变化，可用以检识苷类的存在。

（4）显色反应：Mulish反应。

Mulish试剂由浓硫酸和α-萘酚组成。

可检识糖和苷的存在。

4.苷类化合物苷键裂解方法（1）酸催化水解苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。

反应一般在水或稀醇溶液中进行。

常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。

水解反应是苷原子先质子化。

然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。

酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，其水解难易的规律可概括为：①按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。

②呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。

③酮糖较醛糖易水解。

④吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。

如果接有-COOH，则最难水解。

⑤氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。

⑥芳香属苷，如酚苷因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷容易得多。

⑦苷元为小基团者，苷键横键的比苷健竖键的易水解，因为横键上原子易于质子化。