下载文档原格式
中药化学《苯丙素类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1．掌握香豆素的理化性质和检识方法。
2．掌握香豆素的提取、分离方法。
3．熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。
4．熟悉香豆素和木脂素的波谱特征。
5．熟悉木脂素类化合物的理化性质及鉴别方法。
6．了解苯丙素类化合物的分布、生物合成途径和生理活性。
第一节概述【含义】苯丙素类化合物是指基本母核具有一个或几个C6— C3单元的天然有机化合物类群。
【分类】广义包括：简单苯丙素类—苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸类（1分子C6— C3 单元）香豆素类（1分子C6— C3 单元）木脂素类（2~4分子C6— C3 单元）木质素类（多分子C6— C3 单元）黄酮类（C6— C3— C6 单元，另章介绍）【生源途径】苯丙素类化合物均由桂皮酸途径合成而来。
第二节香豆素类【概述】香豆素类成分是指一类具有苯骈ａ-吡喃酮母核的天然化合物的总称。
在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。
目前发现的约1200种，广泛分布在高等植物中，如伞形科、豆科、茄科、芸香科、菊科等科属的植物富含该类成分。
【结构与分类】1.性状游离香豆素多为结晶性物质；亦有呈玻璃态或液态。
分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。
香豆素苷一般呈粉末或晶体状。
无挥发性及升华性，也无香味。
2.溶解性具有苷溶解性的一般规律。
但游离香豆素（分子量小）可溶于沸水，难溶于冷水。
3.内酯环的性质（碱水解）长时间加热香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐 反邻羟基桂皮酸盐（ S 水 小 ） （ S 水大 ）应用：碱溶酸沉法提取香豆素注意：加热时间不宜太长不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）4.显色反应1.提取 ⑴水蒸汽蒸馏法——小分子游离香豆素的挥发性。
⑵碱溶酸沉法——内酯结构的性质。
⑶溶剂法—溶解性特点——系统溶剂法（石油醚、乙醚、乙醇、水）。
甲醇或乙醇提取，结合溶剂法、大孔树脂法。
2. 分离 单体分离比较困难，一般多用色谱法分离。
中药化学第一章1、中药化学的研究对象是中药防治疾病的物质基础——中药化学成分2、有效成分：拥有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分第二章一次代谢：经过光合作用、固氮反响等生成糖、蛋白质、脂质、核酸、酶、莽草酸等二次代谢：醋酸 -丙二酸门路：生成脂肪酸类、酚类、醌类、聚酮类等甲戊二羟酸门路：生成萜类及甾体化合物莽草酸门路：生成苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类氨基酸门路：生成生物碱第2 节中药有效成分的提取方法：1.溶剂提取法（选择）溶剂的选择溶剂按极性分：○1亲脂性有机溶剂。
（石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯）长处：选择性强；弊端：不可以或不简单提拿出亲水性杂质。
合用于：油脂、蜡、挥发油、甾体、萜类○2亲水性有机溶剂。
（乙醇、甲醇，最常有）长处：提取率高、可回收、价钱低；弊端：易燃。
合用于：苷类、生物碱、有机酸往常甲醇比乙醇有更好的提纯成效，可是甲醇比乙醇毒性大○3水：为增添某些成分溶解度也常采纳酸水及碱水。
长处：低价易得，使用安全；弊端：回收难，易发霉。
合用于：糖、氨基酸、蛋白质、无机盐（选择合用方法）提取方法：（1）煎煮法：不宜于挥发性及加热不稳固。
（2）浸渍法：合用于挥发性及加热不稳固。
（3）渗漉法：合用于挥发性及加热不稳固。
（4）回流提取法：不宜用受热易损坏（5）连续回流提取法：不宜于挥发性及加热不稳固。
2.水蒸气蒸馏法：合用难溶于水拥有挥发性的（提取挥发油、小分子香豆素）3.超临界流体萃取发：合用于加热不稳固（常用的物质有CO2、 NH3）4.其余方法：升华法：樟木中的樟脑、超声波提取法、微波提取法（依据极性选择试剂）极性弱→强：石油醚＜四氯化碳＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇（乙醇）＜水色谱分别法：（1）吸附色谱（吸附剂对被分别化合物分子吸附能力）吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺硅胶—用于分别极性相对较小的成分氧化铝—用于分别碱性或中性亲脂性成分（生物碱、甾、萜）活性炭—用于分别水溶性物质（氨基酸、糖、苷）聚酰胺（氢键）―用于分别酚类、醌类（黄酮类、蒽醌类、鞣质）a硅胶、氧化铝为极性吸附剂，溶质极性大，吸附力强；溶剂极性大，洗脱力强b活性炭位非极性吸附剂（２）凝胶色谱（原理：分子筛作用—分子大小不同而被分别）（３）离子互换色谱（混淆物中各成分的解离度差别）（４）大孔树脂色谱（具多孔构造，物理吸附有选择地吸附有机物质达到分别的目的）（5）分派色谱（分派系数）：正相：流动相的极性小于固定相极性（分别极性及中等极性的分子型物质）反相：流动相的极性大于固定相极性（分别非极性及中等极性物质）5、中药有效成分的波谱测定（1） IR（红外光谱）：功能基确实认、芳环代替种类的判断（2） UV（紫外光谱）：判断共轭系统中代替基的地点、种类、数量（３） NMR:氢核磁共振：质子种类、氢散布、核间关系炭核磁共振：质子种类、炭散布、核间关系二维核磁共振：化学构造间不同地点Ｈ之间的关系（４）ＭＳ（质谱法）：确立化合物分子量、元素构成以及由裂解碎片检测官能团、辨识化学合物种类、推导碳骨架（５）旋光光谱和圆二色光谱：化合物的构型和构象、确立某些官能团在手性分子中的位置第三章（一）糖类化合物 ,通式为 Cm(H2O)n,故称碳水化合物糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，聚合物的总称糖的分类：单糖、低聚糖（又叫寡糖，2~9 个）、多糖（10+）CHO CHOH OH HO HCH 2OH CH 2OHD ——相距醛（酮）基最远的手性碳上的羟基处在右侧;L ——相距醛（酮）基最远的手性碳上的羟基处在左侧Haworth 式中：D-型： -CH2OH 在环上方L-型： -CH2OH在环下方α-构型 : C1-OH 与 C5 上代替基在异侧β -构型 : C1-OH 与 C5 上代替基在同侧纤维素：由葡萄糖以 1β— 4 苷键连结而成。
中药化学：是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学理论和方法及其它现代科学理论和技术研究中药化学成分的学科。
┌有效成分：有生物活性，有一定治疗作用的化学成分。
└无效成分：无生物活性，无一定治疗作用的化学成分(杂质)。
HMBC谱：通过1H核检测的异核多键相关谱，它把1H核和与其远程偶合的13C核关联起来。
FD-MS（场解吸质谱）：将样品吸附在作为离子发射体的金属丝上送入离子源，只要在细丝上通以微弱的电流，提供样品从发射体上解吸的能量，解吸出来的样品即扩散到高场强的场发射区域进行离子化。
苷类：糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
苷中苷元与糖连接的键称苷键；连接非糖物质与糖的原子称苷原子。
木脂素（lignans）：一类由两分子苯丙素衍生物（即C6-C3单体）聚合而成的天然化合物。
香豆素（coumarins）：具有苯骈α-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称。
在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。
黄酮类化合物（flavonoids）：泛指两个芳环（A环、B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。
萜类化合物（terpenoids）：一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位(C5单位)结构特征的化合物。
挥发油（volatile oil）：也称精油，是存在于植物体内的一类具有挥发性、具有香味、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体的总称。
吉拉德（girard）试剂：是一类带季铵基团的酰肼，可与具羰基的萜类生成水溶性加成物而与脂溶性非羰基萜类分离。
酯皂苷：三萜皂苷中的酯苷，又称酯皂苷（ester saponins）。
次皂苷：当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元（prosapogenins）。
强心苷（cardiac glycosides）：生物界中普遍存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合的一类苷。
中药化学复习资料中医药是中国传统文化的珍贵遗产，拥有悠久的历史和深厚的文化底蕴。
中药作为中医药学的重要组成部分，其化学知识也是中医药学学习的重要内容。
以下是中药化学复习资料，希望对您的学习有所帮助。
一、中药的化学成分1.生物碱：生物碱是中药与现代医学的桥梁，其有机碱性化学结构与生物活性紧密相关，常见的有麻黄碱、黄连素等。
2.黄酮类化合物：黄酮类化合物是中药中具有广泛药理作用的重要化学成分，其常见类型有类黄酮、异黄酮等。
3.挥发油：挥发油是很多中药中具有药效成分的重要类别之一，常见的有薰衣草油、柠檬油等。
4.聚糖类物质：聚糖类物质是一大类广泛存在于植物、菌类、动物体内的天然高分子化合物，其具有免疫调节、增强机体免疫功能等作用。
二、中药提取及分离1.溶剂提取法：常见的有超声波提取。
该方法适用于分子量较低、小分子量的化合物提取。
2.微波辅助提取法：常见的有水煎提取。
该方法适用于易破坏化合物的提取。
3.超临界流体萃取法：该方法适用于提取极少量的高价值化合物。
4.色谱法：高效液相色谱等色谱技术可用于分离中药中的化学成分，其中高效液相色谱法又称液态色谱法，是目前使用最多的分析技术之一。
三、中药提取及纯化的质量控制1.纯度：纯度是指药物中有效成分占总量的比例，是衡量中药提取及纯化质量的重要指标。
2.特异性：特异性是指药物中有效成分的检测方法对其他成分的影响较小的特点。
3.稳定性：稳定性是指药物在贮藏、加工、运输等环节中不易分解、降解和失去活性的性质。
4.重金属含量：重金属是中药提取及纯化过程中常见的污染物，应通过化学处理、物理分离等手段减少其含量。
以上即是中药化学的一些基础知识，希望能够帮助大家更好地理解中药的化学成分，以及中药提取及分离等方面的知识。
中药化学考研重点总结强极性溶剂：水亲水性有机溶剂：与水任意混溶（甲、乙醇，丙酮）亲脂性有机溶剂：不与水任意混溶，可分层（乙醚、氯仿、苯、石油醚）常用溶剂的极性顺序：石油醚—四氯化碳—苯—氯仿—乙醚—乙酸乙酯—正丁醇—丙酮—乙醇—甲醇—水苯丙素二、提取分离1.苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物具有挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要成分，可用水蒸气蒸馏。
2.苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。
香豆素二、理化性质（一）物理性质游离香豆素：多有完好的结晶，大多具香味。
小分子的有挥发性和升华性。
苷则无。
在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光。
（二）溶解性游离香豆素：难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。
香豆素苷：能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。
香豆素遇碱水解，与稀碱水作用可水解开环，形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸的盐。
酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。
如果与碱液长时间加热，将转为反式邻羟基桂皮酸的盐，酸化后不能环合。
与浓碱共沸，往往得到的是裂解产物——酚类或酚酸。
（三）成色反应1.异羟肟酸铁反应内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络和成红色。
内酯[异羟肟酸铁反应、盐酸羟胺（碱性）、红色] 2.酚羟基反应FeCl3溶液与具酚羟基物质反应产生绿色至墨绿色沉淀若酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。
含酚羟基的化合物[三氯化铁反应、FeCl3、绿色]3. Gibb?s反应Gibb?s试剂2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，在弱碱性条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。
6位无取代的香豆素显阳性。
Ph-OH对位无取代[Gibb?s反应，Gibb?s试剂，蓝色]4Emerson反应Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾。
其余同Gibb?s。
Ph-OH对位无取代[Emerson反应，Emerson试剂试剂，红色] 三．香豆素的提取与分离（一）提取利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。
中药化学的内容：化学成分的——结构特点、理化性质、提取分离、结构鉴定一、中药化学成分简述水溶性成分：有效成分：苷类、生物碱盐、花色素无效成分：鞣质、糖、蛋白质、氨基酸脂溶性成分：有效成分：生物碱、苷元（黄酮、醌类、香豆素、萜类、甾体）挥发油无效成分：叶绿素、树脂、油脂、蜡酸性成分：含羧基-COOH含酚羟基-黄酮类、蒽醌类、香豆素、鞣质碱性成分：生物碱中性成分：萜类、皂苷、强心苷、挥发油二、提取分离方法总论：（一）提取方法（1）溶剂提取法的原理：相似相溶（2）溶剂极性大小与分类：石油醚<苯<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮< 乙醇< 甲醇< 水（3）溶剂提取方法：浸渍法、煎煮法、渗漉法、回流法、连续回流（二）分离方法1. 根据溶解度差别进行分离（1）结晶法：①对结晶溶剂的要求：对纯化成分的溶解度（热大冷小）对共存杂质的溶解度（热冷均大或小）②对结晶纯度的判断：（结晶的形态与色泽）；（结晶的熔点与熔距）；（色谱法：单个斑点或单峰）（2）沉淀法：①水/醇法：沉淀多糖、蛋白质水杂②醇/水法：沉淀树脂、叶绿素脂杂③碱溶酸沉：分离酸性成分④酸溶碱沉：分离碱性成分2. 根据在两相溶剂中分配比差别进行分离（1）两相萃取法：一相为水，一相为亲脂性有机溶剂（2）分配色谱法：正相色谱——固定相极性>移动相极性载体：硅胶、硅藻土、纤维素粉极性小的成分先洗脱反相色谱——固定相极性<移动相极性载体：Rp-2、Rp-8、Rp-18极性大的成分先洗脱（3）纸色谱法：固定相——滤纸上吸附的水分移动相——与水不相混溶的有机溶剂极性小的成分Rf值大（比移值大）3. 根据物质的吸附性差别进行分离（1）物质极性大小的判断——官能团的极性大小和分子量-COOH(酸)>Ar-OH(酚)>R-OH(醇)>R-CHO(醛)> R-CO-R(酮)> R-CO-OR(酯) > R-O-R(醚)>R-H(烃)（2）常见的吸附剂① 硅胶：常用于酸性和中性成分的分离，极性大吸附强② 氧化铝：常用于碱性和中性成分的分离，极性大吸附强③ 活性炭：对非极性化合物吸附强④ 聚酰胺：氢键吸附，可分离酚类、酸类、蒽醌类⑤ 大孔吸附树脂：分离原理为选择性吸附和分子筛4. 根据物质的分子大小差别进行分离（1）凝胶过滤法：分子筛原理；大分子先流出。
中药化学重点知识点归纳中药化学※五碳醛糖：木糖、阿拉伯糖、核糖六碳醛糖：葡萄糖、甘露醇、半乳糖甲基五碳糖：鸡纳糖、鼠李糖、夫糖六碳酮糖：果糖糖醛酸：葡糖糖醛酸、半乳糖醛酸记忆口诀：阿拉不喝五碳糖，给我半缸葡萄糖鸡鼠夹击夫要命，果然留痛在一身。
※氧苷：醇苷：红景天苷、毛茛苷、狼芽菜苦苷酚苷：天麻苷、水杨苷氰苷：苦杏仁苷硫苷：萝卜苷、芥子苷氮苷：腺苷、巴豆苷碳苷：芦荟苷、牡荆素苷※萘醌：紫草素、易紫草素菲醌：邻菲醌：丹参醌ⅡA、ⅡB对菲醌：丹参新醌甲、乙、丙※简单香豆素：伞形花内酯、七叶内酯（秦皮）呋喃香豆素：补骨脂内酯吡喃香豆素：白花前胡、紫花前胡异香豆素：茵陈炔内酯其他香豆素：黄檀内酯※五味子：联苯环烯型木脂素厚朴：新木脂素※黄酮：C6-C3-C6 具有基本母核2-苯基色原酮的一系列化合物※黄芩：黄芩素；黄芩酮类葛根：大豆素、葛根素、异黄酮类（氧苷、碳苷）银杏叶：木犀草素类（总黄酮醇苷、萜类内酯）槲皮素槐花：总黄酮、黄酮醇类陈皮：橙皮苷、二氢黄酮类满山红：杜鹃素、二氢黄酮类※单萜：香叶醇、薄荷醇、龙脑、环烯醚萜：栀子苷、京尼平苷、梓醇、梓苷、玄参苷裂环环烯醚萜苷：龙胆苦苷倍半萜：青蒿素（单环）、莪术醇（双环）二萜：叶绿素、V A、穿心莲内酯（抗菌消炎作用）、银杏叶内酯（治疗心血管疾病）、雷公藤甲乙素内酯四环三萜类：羊毛甾烷型（猪苓酸）、达玛烷型（20S原人参二醇）、（黄芪）五环三萜类：齐墩果烷型：齐墩果酸（甘草、柴胡）乌苏烷型：乌苏酸羽扇豆烷型：羽扇豆醇、白桦醇（酸）※螺旋甾烷型：L拔揳皂苷元、剑麻皂苷元、（知母）异螺旋甾烷型：D薯蓣皂苷元、沿阶草皂苷元※柴胡：Ⅰ型：柴胡皂苷a c d e 环氧醚键Ⅱ型：柴胡皂苷b1 b2 异环双烯类Ⅲ型：柴胡皂苷b3 b4 △12齐墩果烷Ⅳ型：柴胡皂苷g 同环双烯Ⅴ型：齐墩果酸衍生物※A/B B/C C/D C17取代基强心苷：顺、反反顺不饱和内酯环（甲型多数，乙型蟾酥）甾体皂苷：顺、反反反含氧螺杂环胆汁酸：顺、反反反戊酸生物碱性状：※液体：烟碱、槟榔碱具挥发性：麻黄碱、烟碱具升华性：咖啡因、川芎嗪有色：小檗碱、蛇根碱黄；药根碱、小檗红碱：红色具荧光：利血平（吲哚）※亲水生物碱：季氨碱：厚朴碱、小檗碱含N-氧结构的生物碱：氧化苦参碱小分子生物碱：麻黄碱、烟碱酰胺类：秋水仙碱、咖啡碱※既能溶于酸水，又能溶于碱水：具酚羟基或羧基：槟榔次碱（羧基）、咖啡碱（羟基）具内酯或酰胺：苦参碱、喜树碱※汉防己甲素的极性小于汉防己乙素，可溶于冷苯氧化苦参碱的极性大于苦参碱，难溶于乙醚※共轭体系下降：秋水仙碱杂化方式：四氢异喹啉＞异喹啉诱导效应：苯异丙胺＞麻黄碱＞去甲麻黄碱空间效应：莨菪碱＞山莨菪碱＞东莨菪碱氢键效应：钩藤碱＞异钩藤碱※川乌中生物碱毒性：双酯型＞单酯型＞无※生物碱多分布于双子叶植物中毛茛科、马钱子、茄科、豆科、罂粟科、防己科、吴茱萸、小檗碱（宝马别逗罂粟，防己终于小破）※酸性顺序：-COOH ＞2个以上β-OH＞1个β-OH＞2个以上α-OH＞1个α–OH5%NaHCO3 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1% NaOH 5% NaOH 香豆素具荧光，香豆素母核没有荧光※溶解度：花色素＞二氢黄酮＞异黄酮＞黄酮醇＞查耳酮※黄酮类酸性由强至弱的顺序7,4′-二OH＞7或4′-二OH＞一般酚羟基＞5-OH5%NaHCO3 5%Na2CO3 0.2%NaOH 4% NaOH※鞣质性质：吸湿性；还原性；与蛋白质沉淀；与FeCl3反应；与重金属沉淀；与生物碱沉淀※生物碱沉淀试剂：碘化铋钾试剂：不宜仲胺碱反应，咖啡碱、吗啡、麻黄碱碘化汞钾碘碘化钾硅钨酸苦味酸雷氏铵盐：与季氨碱反应，条件酸性水溶液※不同种类糖水解难易程度呋喃糖苷＞吡喃糖苷酮糖苷＞醛糖苷五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞糖醛酸苷2.6去氧糖苷＞2去氧糖苷＞6去氧糖苷＞2羟基糖苷＞2氨基糖苷※生物碱显色反应：Mandalin ：1%钒酸氨的浓硫酸Maquis ：含少量甲醛的浓硫酸，吗啡，可待因Frohde ：1%钼酸，吗啡蓝色渐转棕色※Molish反应：葡萄糖反应，α萘酚-浓硫酸※萘醌显色：Feigl Kesting-Craven※蒽醌显色：Feigl 醌类及其衍生物无色亚甲蓝反应：苯醌及萘醌Borntrager反应：羟基醌类Kesting-Craven：醌环上被取代，苯醌、萘醌与金属离子的反应：含α羟基或邻二酚羟基蒽醌※羟基香豆素：具有荧光；Gibb′s反应与Emerson反应；异羟肟酸铁反应作用于内酯环；Kedde反应，作用于五元环※香豆素反应：异羟肟酸铁反应作用于内酯环；Gibb′s反应：酚羟基对位活泼氢Emerson反应：酚羟基对位活泼氢三氯化铁反应：含酚羟基※三萜皂苷与甾体皂苷显色反应：醋酐浓硫酸：Lieberman-Burchard三氯乙酸（Roson-Heimer反应）：洋地黄强心苷不饱和内酯环显色反应：Baljit；Legal反应；Kedde；Raymond（巴乐渴了）※木脂素中药五味子、厚朴、连翘、细辛（母子颇连心）※含皂苷中药：三七、人参、合欢皮、黄芪、商陆、甘草、柴胡（三人合黄商甘柴）※甾体皂苷：请体谅在冬天干活的母亲※含马兜铃的中药：细辛、防风、马兜铃、关木通、寻骨风、青木香、天仙藤（细防马关寻青天）。
