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浙江理工大学学报（自然科学版），第３３卷，第４期，２０１５年７月
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｚｈｅｊ ｉａｎｇ Ｓｃｉ—Ｔｅｃｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ） Ｖｏ１．３３，Ｎｏ．４，Ｊｕ１．２０１５
文章编号：１６７３—３８５１（２０１５）０４—０４８７—０５
ＰＴＦＥ膜吸收ＣＯ２的工艺参数对传质性能的影响
沈奕骏 一，郭玉海 。唐红艳
（浙江理工大学，ａ纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室；ｈ纤维材料和加工技术浙江省重点实验室，杭州３１００１８）
摘要：采用“挤出一拉伸一烧结”法制备聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）中空纤维膜，以Ｎ＿甲基二乙醇胺（ＭＤＥＡ）与哌嗪 （ＰＺ）的混合水溶液作为吸收剂，吸收液热再生循环用于膜吸收法去除混合气体中Ｃ０ｚ。主要研究ＰＴＦＥ中空纤维 膜在吸收Ｃｏ２的工艺参数（进气流量、吸收液流量、吸收液热再生温度、吸收液物质的量比）对去除Ｃ０２过程中传质 性能的影响。结果表明：增加气体进气流量会提高ＣＯｚ气体传质速率，但会降低脱除率；增加吸收液流量、热再生温 度会使传质速率与脱除率均增加，但达到一定程度后增加明显趋缓。吸收液ＭＤ队与ＰＺ的物质的量比接近１：１ 时，其吸收效果优于其他的量比。 关键词：ＰＴＦＥ中空纤维膜；传质速率；脱除率；热再生；Ｃ０２ 中图分类号：ＴＱ０２８．８ 文献标志码：Ａ
０ 引 言
工业的发展使石化燃料的消耗日益增加，导致
燃料燃烧产生ＣＯｚ的排放量不断增大。近年来， ＣＯｚ作为影响地球生态环境的温室气体已经越来
越受到世界各国的重视。目前ＣＯ 气体的分离技 术包括：溶液化学吸收、变压吸附、深冷分离和膜吸 收技术 一引。
膜吸收技术具有能耗低、分离效果好、无二次污
染的优点。以疏水性中空纤维膜作为膜接触器材 料，以两相浓度差或分压差为推动力的传质过程，使
气液相独立流动。与传统的填充柱以及板式柱相比 膜吸收具有更大的比表面积，并且不会有液泛，雾沫 夹带等现象［４＿ 。聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）中空纤维膜 较聚丙烯（ＰＰ）Ｅ６－８３以及聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）［８＿９］中空
纤维膜相比，有更大的孔隙率及更优良的疏水性和
耐腐蚀性，是膜吸收ＣＯ 的理想高分子材料。 本文采用了“挤出一拉伸一烧结”法［１０］加工ＰＴＦＥ
中空纤维膜［１０－１１３。将制备的ＰＴＦＥ中空纤维膜用 于热再生法去除Ｃ０２／空气混合气体中的ＣＯｚ。以 Ｎ一甲基二乙醇胺（ＭＤＥＡ）与哌嗪（ＰＺ）的混合水溶
液作为吸收剂，探讨ＰＴＦＥ中空纤维膜吸收工艺参
数（气体流速、吸收液流速、热再生温度、吸收液物质 的量比）对去除ＣＯ２过程中传质性能的影响。
１ 实验部分
１．１实验原料 相对分子质量７００万的分散聚合ＰＴＦＥ树脂（浙
江巨化集团公司）；Ｉｓｏｐａｒ Ｍ（美国埃克森美孚公司）；
甲基二乙醇胺（ＭＤ 分析纯，杭州邦易化工有限 公司）；哌嗪（ＰＺ，分析纯，杭州邦易化工有限公司）。
１．２ ＰＴＦＥ中空纤维膜的制备 首先，采用Ｉｓｏｐａｒ Ｍ作为挤出润滑剂，将
ＰＴＦＥ树脂与润滑剂按一定比例（润滑剂质量分数 ｌ８ ）进行混合，然后采用挤出机对糊料挤出形成
ＰＴＦＥ中空管并脱脂脱除润滑剂，最后在特制牵伸
装置中对ＰＴＦＥ中空管进行牵伸和烧结，制得 ＰＴＦＥ中空纤维膜ｌ＿１。。。
收稿日期：２Ｏ１４—０ｇ一２６ 基金项目：国家科技支撑计划项目（２０１３ＢＡＣ０１Ｂ０１）；浙江省重大科技专项重大社会发展项目（２０１３Ｃ０１０５５）；浙江省高校重中之重学科开 放基金（２０１４ＫＦ０５，２Ｏｌ４ＹＸＱＮＯ３） 作者简介：沈奕骏（１９９Ｏ一），男，浙江杭州人，硕士研究生，研究方向为聚四氟乙烯微孔膜用于脱除ＣＯ２气体。 通信作者：唐红艳，Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｙｔａｎｇ２００４＠１６３．ｃｏｒｎ
浙江理工大学学报 ２０１５年第３３卷
ＰＴＦＥ中空纤维膜制备工艺流程为：ＰＴＦＥ树
脂与润滑剂混合一挤出～拉伸一烧结。调整挤出头 尺寸，控制压缩比为３５０（见图１和表１）和拉伸阶段
图１推压机和挤出头示意 的拉伸比为２２０ （见表１），制备出壁厚与孔径分布
均匀的ＰＴＦＥ中空纤维膜Ａ，并浇铸成膜组件编号 为Ｐ＇１。膜组件参数如表２所示。
表１挤出头参数
ｄ／ １ ｍｍ ｄ２／ｒａｍ ｄ３／ｍｍ ｄ４／ｍｍ
其中，压缩比按下式计算，
压缩比一蒹 （１）
拉伸比按下式计算， 拉伸ｔｔ＝
滕 × ％ 拉Ｉ１惝中空纤维的长度
表２膜组件规格
１．３结构和性能表征
采用ＥｖＯ ｂｌＡ ２５型场发射扫描电镜（Ｈ ， 德国卡尔蔡司公司）对ＰＴＦＥ中空微孔膜的表面形
态进行表征；采用ＰＳＤＡ－２０孔径分析仪（南京高谦
功能材料科技有限公司）测试ＰＴＦＥ中空纤维膜平
均孔径，测试溶液为ＧＱ＿１６，其溶液的表面张力为 １６ ｒａＮ／ｍ；采用ＡｕｔｏＰｏｒｅ ９５００型压汞仪（麦克默瑞
提克上海仪器有限公司）对ＰＴＦＥ中空纤维膜孔隙
率进行测试。
１．４ 膜吸收法去除混合气体中的ｃｏｚ
实验装置如图２所示，当恒温油浴锅加热到预
定温度后，设置吸收液流量，开启蠕动泵，吸收液经
蠕动泵由膜组件中空纤维膜的外侧（壳程）通过吸收
混合气体中的ＣＯ２，然后进入热再生装置解吸ＣＯ
气体后返回吸收液贮瓶，完成一次循环。纯ＣＯ２气
图２膜吸收法去除ｃ０ｚ气体实验装置 １一ＣＯ２气体钢瓶；２－空气压缩机；３－气体流量计； ４一气体混合器；５－膜组件；６－热再生装置；７－冷凝器 ８一溶液储瓶；９－蠕动泵；１０一气体进气测试口； ｌｌ一气体出气测试口；１２一阀门；ＰＬ压力表 体经钢瓶与通过空气压缩机的空气按体积比１：９
混合后通过气体流量计，从中空纤维膜的内侧（管 程）通过膜组件，经过气体流量计后排空。采用ＣＯ
气体分析仪每隔５ ｒａｉｎ测定一次混合气体出入膜组
件中的ＣＯ２体积分数。 利用疏水微孔膜只允许气体分子通过膜孔的特
性将混合气体和吸收液分隔开，在以浓度差引起的 蒸汽压梯度为推动力的膜吸收过程中，ＣＯ２气体穿
过膜孔，在微孔膜与吸收液的界面处快速与ＭＤＥＡ
＋ＰＺ反应，生成不挥发的碳酸氢盐。 通过以下公式［１。］计算Ｃ０２气体的传质速率 ：
ｒ一 二 ！ ！墨： 曼 ｒ 、 ２２．４×１、×Ａ …
其中：Ｊ为Ｃ０２的传质速率，ｍｏｌ／（ｍ２・ｈ）；Ｑｉ 和
Ｑ０ 为混合气体通过膜组件进口及出口处流速，
ｍ。／ｓ；Ｃｉｎ和Ｃ０ 分别为通过膜组件进口及出口处混
合气体中ＣＯｚ所占的体积分数， ；Ｔ为气体温度，
Ｋ；Ａ为膜面积， 。 通过以下公式［１。］计算Ｃ０２气体脱除率 ：
∞一ＱｉｎＸＣｉｎ－－ＱｏｕｔＸＣｏｕｔ）￣１００ （４） ｌ｜ ．．． ． …， Ｉ ｉｎ＾ｔ－，ｉｎ 其中：Ｑｎ和Ｑ 分别为混合气体通过膜组件进口及出
口处流速ｍＳＩｓ； 和 为通过膜组件进口及出口处
混合气体中Ｃ 所占的体积分数， 。由于实验所用
混合气体中Ｏ 含量较低，计算时可以忽略气体通过 浙江理工大学学报 ２０１５年第３３卷
气体和吸收液，恒定进气流量０．１５ １３３．。／ｈ，吸收液流
量为１９５ ｍＬ／ｍｉｎ，吸收液热再生温度在２５、７Ｏ、 ９０＂Ｃ以及１１０℃时研究吸收液热再生温度对ＣＯ。气
体传质速率和脱除率的影响，结果如图６所示。
旃 錾 ｇ 鲁
鉴
吸收液热再生温度／℃
图６吸收液热再生温度对Ｃ０２膜吸收性能的影响 图６显示，ＣＯｚ脱除率以及传质速率都随温度
增加而增大。由于热再生温度的增加，使得ＭＤＥＡ 在与ＣＯｚ反应后经过热再生装置使更多的ＭＤＥＡ
解吸出更多的Ｃ０２，从而使ＭＤＥＡ的ＣＯ 负载能
力增加，能够更快地吸收新的Ｃ０２。与常温２５℃相 比，在１１０℃时其传质速率是常温的１４５．６ ，可见
热再生对于提高膜吸收效率的作用明显。但从图６ 中也可看出，热再生温度从９Ｏ℃上升到１１０￣Ｃ时其
传质速率从４．３５ ｍｏｌ／（ｍ２・ｈ）增至４．４８ ｔｏｏｌ／（ｍ２・
ｈ），仅增加２．９９ 。可见在１１０℃左右，ＭＤＥＡ解吸 ＣＯ２能力变化不明显，对Ｃ０２吸收速率的影响变小。
２．５吸收液不同物质的量比对膜吸收性能的影响
以体积分数１Ｏ 的ｃＯ ／空气混合气作为待吸
收气体，恒定吸收液热再生温度为１１０℃，进气流量
为０．１５ ｒｎａ／ｈ，吸收液流量为１９５ ｍＬ／ｍｉｎ。在保持 吸收液ＭＤＥＡ与ＰＺ总浓度为１ ｍｏｌ／Ｌ的情况下，
改变ＭＤＥＡ与ＰＺ之间的浓度比，分别为（Ｏ．２５ ｍｏｌ
ＭＤＥＡ＋０．７５ ｍｏｌ ＰＺ）／Ｌ，（０．５０ ｍｏｌ ＭＤＥＡ＋
０．５０ ｍｏｌ ＰＺ）／Ｌ，（０．７５ ｍｏｌ ＭＤＥＡ＋０．２５ ｍｏｌ ＰＺ）／Ｌ，即ＭＤＥＡ与ＰＺ物质的量比分别为：１：３， １：１，３：１。研究吸收液不同物质的量比对ＣＯｚ气
体传质速率以及脱除率的影响，结果如图７所示。
物质的量比ｎ（ ＤＥＡ）： （∽
图７吸收液不同物质的量比对膜吸收性能的影响 图７显示，随着ＭＤＥＡ比重的增加ＣＯ。脱除
率与传质速率呈现出先增大后减小的变化。虽然 ＭＤＥＡ与ＣＯ 发生化学反应速度较慢，反应后生
成不稳定的碳酸氢盐，但是ＭＤＥＡ还具有物理吸收 的特点，溶液热再生容易，极少发生分解，损耗较少。
而ＰＺ的吸收速率以及吸收容量比ＭＤＥＡ更大。
在ＭＤＥＡ中加入ＰＺ可以大大加快ＣＯ 的吸收速 率。在吸收液不同物质的量比实验中发现，ＭＤＥＡ
与ＰＺ的量比为１：３时，其传质速率与１：１和 ３：ｌｇｌ比要小得多。这可能是在热再生的过程中
ｃＯ２较难从混合吸收液中解吸。在３：１时，限制传 质速率的主要因素可能是吸收液与ＣＯ 反应速度。
ＭＤＥＡ与ＰＺ在接近１：１时，ｃＯｚ脱除率与传质效
率要优于其他的量比。
３结论
ａ）采用“挤出一拉伸一烧结”法制备壁厚均匀、
孔径分布均匀的ＰＴＦＥ中空纤维膜，具有外侧致 密、内侧疏松多孑Ｌ的非对称微孔结构。
ｂ）以ＣＯｚ／空气混合气作为待吸收气体，以 ＭＤＥＡ＋ＰＺ混合水溶液为吸收液，ＰＴＦＥ中空纤维
膜作为膜吸收材料去除混合气体中的ＣＯ 。增加气
体进气流量会提高ＣＯ２气体传质速率，但会降低脱
除率；增加吸收液流量、热再生温度会使传质速率与 脱除率均增加，但达到一定程度后增加明显趋缓。 ｃ）吸收液ＭＤＥＡ与ＰＺ的物质的量比接近
１：１时，其吸收效果优于其他的量比。
参考文献： ［１］Ｃｈｕｎ Ｍ Ｓ，Ｌｅｅ Ｋ Ｈ．Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｂｓｏｒｂｅｒ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＣＯ２ ｒｅｍｏｖａｌ ｂｙ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ＥＪ］．Ｓｅｐ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ，１９９７，３２（５）：２４４５—２４６６． ｒ２］Ｙｅｏｎ Ｓ Ｈ，Ｓｅａ Ｂ，Ｐａｒｋ Ｙ Ｉ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｔｅｒｍｉｎｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｔｅｓ ｉｎ ＰⅧＦ ａｎｄ ＰＴＦＥ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｃ０２ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎＥＪ］．Ｓｅｐ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ， ２００３，３８（２）：２７１—２９３． １－３］Ｆｅｒｏｎ Ｐ Ｈ Ｍ。Ｊａｎｓｅｎ Ａ Ｅ Ｃ０２ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ
