超稳Y分子筛的化学改性研究_赵建辉

8 .96 0 .94 8 .18 51 .81 20 .36 18 .09 0 .78 72 .17 81 .91
9 .59 0 .95 8 .79 53 .43 21 .03 15 .64 0 .82 74 .46 84 .36
9 .01 0 .89 8 .12 52 .14 20 .87 18 .07 0 .71 73 .01 81 .93
表 3 磷改性的 PUSY 性质
样 品 工业 USY PUSY—1 PUSY—2
磷含量 , %
0 0 .62 0 .64
结晶度 , % 73 .4 71 .4 70 .8
晶胞常数/ nm 2 .449 9 2 .449 0 2 .449 2
注 :PU SY — 1 和 PUS Y — 2 为平行样 。
表 6 催化剂重油微反评价数据
催化剂及分子筛
项 目
产品分布 , % 气体 干气 液化气 汽油(C 5-221) 柴油(221 -343 ℃) 重油(>343 ℃) 焦炭 轻质油收率 , % 转化率 , %
F0 工业 U SY
F1
D US Y —1
F2
P U SY —2
F3
PD US Y —3
2 试验部分 2 .1 试验原料
本试验所用原料名称 、规格及来源见表 1 。
表 1 原料名称 、规格及来源
物料名称
超稳 Y 分子筛(U S Y) 高岭土 铝溶胶粘结剂 盐 酸 磷酸二氢铵
规 格 工业品 工业品 工业品 工业品 工业品
产地或来源 齐鲁石化公司催化剂厂 齐鲁石化公司催化剂厂 齐鲁石化公司催化剂厂 齐鲁石化公司催化剂厂 淄博市博山无机化工厂
· 3 8 · 齐 鲁 石 油 化 工 第 28 卷 加。
图 3 分子筛磷含量对催化剂抗积炭性能的影响
图 2 酸浓度与 D USY 晶胞常数和结晶度的关系
根据上述结果 , 我们用 0 .15M 的盐酸液对超 稳 Y 分子筛进行了处理 , 结果列于表 2 。
很重要的性能指标 。 根据文献报导〔3〕 , 磷改性可 改善分子筛的抗积炭性能 , 为此研究了分子筛磷 含量对其所制催化剂抗积炭性能的影响 , 试验结 果见图 3 。
由图 3 可看出 :当 USY 分子筛磷含量较小时 (约小于 0 .6 %), 分子筛中磷含量增加 , 且所制成 催化剂 的积炭量下降 。 但随着磷含 量的继续增 大 , 催化剂的积炭量又上升 。 当分子筛中磷含量 约为 0 .6 %时 , 催化剂的积炭 量达到最小 。 因此 从积炭性能方面来考虑 , 应使分子筛中的磷含量 保持在 0 .6 %左右 。
目前 , 对渣油 FCC 催化剂性能改进的研究主 要有两种方法 :(1)催化剂载体的改性 。(2)催化 剂活性组分的改性〔1〕 。 相比较而言 , 采用对催化 剂活性组分改性的方法更为有效 。
本研究考察了 USY 分子筛的酸 、磷以及酸 — 磷复合化学改性对其催化性能的影响 。 试验结果 表明 :采用化学改性的 USY 分子筛 , 可提高 FCC 催化剂的裂化活性 , 降低催化剂的焦炭产率 。
分子筛磷含量的大小与改性用的磷酸二氢铵
的浓度有关 。图 4 显示了两者的对应关系(所用 分子筛与磷酸二氢铵溶液质量比为 1∶15)。
根据上述结果 , 我们用含磷量为 0 .045 %的 磷酸二氢铵溶液对超稳 Y 分子筛进行了处理 , 结 果列于表 3 。
图 4 USY 分子筛磷 含量对催化剂积炭性能的影响
收稿日期 :1999 — 10 — 10 ;修回日期 :2000 — 01 — 01 。 作者简介 :赵建辉 , 男 , 工程师 , 1982 年 毕业于山 东建筑材 料 工业学院应化系 。 多年来 一直从事 分子筛的 工业生产 和新产 品 的试制工作 。
第 1 期 赵建辉 .超稳 Y 分子筛的化学改性研究 · 3 7 ·
表 4 磷 — 酸复合改性的 PDUSY 性质
样 品 工业 USY PD U SY — 1 PD U SY — 2
磷含量 , %
0 0 .59 0 .60
结晶度 , % 73 .4 72 .0 70 .6
晶胞常数/ nm 2 .449 9 2 .447 1 2 .447 3
注 :PD US Y — 1 和 PDU S Y — 2 为平行样 。
工业生产与技术进步 齐 QI
鲁 LU
石油 PE
化工 , 2 000 , T ROCHEM ICA
2 8(1):3 6 ～ L T ECHN OLO
39 GY
超稳 Y 分子筛的化学改性研究
赵建辉
(齐鲁石化公司催化剂厂 , 淄博 , 255336)
摘 要 采用齐鲁石化公司催化剂厂生产的超稳 Y 分子 筛(U S Y)为原料 , 分 别进行了 酸 、磷以及 酸 —磷 复合的 化学改性处理 。 以此改性分子筛作活性组分制成 FCC 催 化剂 , 用轻 、重油微 反装置对 催化剂进 行了性能 评价 。 试验 结果表明 :酸处理的 US Y 分子筛制成的 FCC 催化剂 , 具有较高的裂化活性 ;磷改性的分子筛 , 可改善催化 剂抗积炭性 能 ;酸 — 磷复合改性的分子筛催化剂 , 既可提高催化剂的裂化活性 , 又可降低催化剂的焦炭产率 。
样 品 工业 USY DUSY — 1 DUSY — 2
表 2 酸改性的 DUSY 性质
酸浓度/ mol·L -1 0 .0 0 .15
结晶度 , % 晶胞常数/ nm
73 .4
2 .449 9
73 .6
2 .446 9
0 .15
74 .1
2 .447 2
3 .2 USY 的磷改性 抗积炭性能是评价渣油 FCC 催化剂的一个
2 .2 超稳 Y 分子筛的化学改性 (1)用盐酸处理 USY 制备脱铝超稳 Y 分子
筛(DUS Y) 取工业产 USY , 加入一定量的盐酸溶液 , 在
室温下搅拌反应 1h , 然后过滤 、水洗和干燥 , 即得 到 DUSY 分子筛 。
(2)磷改性 US Y 的制备(P US Y) 按一定比例将 USY 分子筛加入到一定浓度 的磷酸盐溶液中 , 在室温下搅拌反应 1h , 经过滤 、 水洗 、干燥得到 P USY 。 (3)磷 —酸复合改性 USY 的制备(PDUSY) 按 一定比例将USY分子筛加入到一定浓度的含
3 .1 .2 酸浓度对 USY 的影响 在 USY 分子筛的酸处理过程中 , 关键是要控
制好所用酸的浓度 。 不同酸浓度对 USY 改性的 影响 见图2 。其中 , 分子筛与 盐酸溶 液质量 比为 1∶15 。
从图 2 可看出下列规律 : (1)随着酸浓度的 增大 , 处理后的 DUSY 晶 胞常数减小 , 硅铝比增加 。这是酸处理脱除了部 分骨架铝的缘故 。酸浓度越高 , 则脱铝程度越深 ,
磷酸二氢铵及氯化氢的混合溶液中 , 在室温下搅 拌反应 1h , 经过滤 、洗涤 、干燥制得 PDUS Y 。 2 .3 催化剂的制备
参照 工业生 产工艺 条件 , 按配 料比为 35 % USY 、48 %高岭 土 、17 %铝溶 胶(以 三 氧化 二铝 计), 经打浆 、喷雾干燥制成 FCC 催化剂 。 具体制 备工艺路线示意图见图 1 。
图 1 F CC 催化剂制备流程示意图
2 .4 FCC 催化剂性能评价 用轻油微活指数评价装置测定催化剂的微反
活性 , 催化剂装量 5g , 反应温度 460 ℃, 所用原料 油为大港轻柴油 。用重油微反装置测定催化剂的 产物分布 , 催化剂装量 5g , 反应温度 480 ℃, 所用 原料油为胜利 VGO 。 用快速定炭仪测定反应后 催化剂上的炭含量 。 2 .5 分析测试
将 USY 分子筛采取磷 —酸复合改性是为了 更好地 改进其性能 。 根据上述酸及 磷改性的条 件 , 先配制磷 —酸的混合溶液〔分子筛∶混合液 = 1∶15(质量比)〕, 在室温条件下处理 1h , 其试验结 果列于表 4 。
第 1 期 赵建辉 .超稳 Y 分子筛的化学改性研究 · 3 9 ·
晶胞收缩越厉害 。 (2)当 H +浓度较小 , 如在 0 ～ 0 .2mol/ L 范围
内时 , 处理后的 DUSY 结晶度基本不受影响 。 但 当 H +浓度超过 0 .3mol/ L 时 , DUSY 的结晶度急 剧下降从而使分子筛的裂化性能降低 。
综上所述 , 在 0 .1 ～ 0 .3mol/ L 浓度范围内进 行酸处理 , 可满足 USY 分子筛的改性要求 。 特别 是在 0 .15 ～ 0 .20mol/ L 之 间 , 处 理 后 既 可 使 DUSY 保持较高的结晶度 , 又可使硅铝比适度增
由表 3 数据可知 , USY 分子筛经磷酸二氢铵 溶液 处理后 , 其结晶度和晶 胞常数都略有下降 。 其原因是 :一方面是由于磷化合物溶液呈弱酸性 , 具有轻度脱铝的作用 ;另一方面是存在于分子筛 表面的磷对 X 光衍射分析有一定影响 , 使分析的 结晶度偏低 。 3 .3 USY 的磷 —酸复合改性
(1)脱非骨架铝 A l2(SiO3)3 +6H + ※2Al3+ +3H2SiO 3 A l2O 3 +6H + ※2A l3 + +3H2O 〔A l(OH)〕2+ +2H + ※Al3+ +2H2O 〔A l(OH)2〕+ +2H + ※A l3 + +2H2O (A lO)+ +2H + ※A l3 + +H2O (2)脱骨架铝
关键词 分子筛 改性 催化裂化 催化剂
1 前 言 近年来 , 由于原油的重质化和劣质化的加剧
以及车用燃料需求的不断增长 , 使我国的渣油催 化裂化技术得到迅速发展 。 据统计 , 1993 年石化 总 公 司 5 0套 催 化 裂 化 生 产 装 置 已 3 3套 掺 炼 了 渣 油 , 掺炼 总量 达 到近 10 Mt , 渣 油掺 炼 比为 24 .38 %, 其中常压 重油为 15 .6 %, 减压 渣油为 8 .78 %。 渣油催化裂化技术的关键是催化剂 。国 外的渣油裂化催化剂品种繁多 , 并形成了各种系 列 , 用户可以根据需要选择合适的催化剂 , 并把催 化剂的选择作为重要的操作参数 。 而我国渣油裂 化催化剂开发起步晚 , 渣油 FCC 催化剂的开发和 应用相对滞后 , 品种也较少 , 与世界水平相比差距 很大 。 渣油组成复杂 , 含有较多的沥青质 、胶质 , 要求渣油 FCC 催化剂具有优良的抗积炭性能和 较高的裂化活性 。 而国内 F CC 催化剂与国外的 相比 , 其主要差距之一就在于此 。