下载文档原格式
1.DSC 定义与原理2.DSC 曲线3.DSC 应用热分析差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry )武汉科技大学材料与冶金学院张海军教授1. 差示扫描量热分析法DTA面临的问题定性分析，灵敏度不高差示扫描量热分析法（DSC）Differential Scaning Calarmeutry——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。
灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。
1. 差示扫描量热法原理DSC定义与原理¾差示扫描量热法(DSC)是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的技术。
¾DSC曲线，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。
¾DTA是测量ΔT-T 的关系，而DSC是测定ΔH-T 的关系。
两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。
DTA与DSC比较DTA:定性分析、测温范围大；DSC:定量分析、测温范围不如DTA；1. 差示扫描量热法原理¾功率补偿型差示扫描量热法；是在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。
¾热流型差示扫描量热法；测量加热过程中试样吸收或放出热量的流量。
¾DSC的使用温度一般低于800°C.¾差示扫描量热测定结果称为DSC 曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt ，也称作热流率，单位为毫瓦（mW ），横坐标为温度（T ）或时间（t ）。
¾差示扫描量热曲线的形态外貌与差热曲线完全一样。
放热(endothermic)效应用凸起正向的峰表示(热焓增加)，吸热(exothermic)效应用凹下的谷表示(热焓减少)。
DSC 差示扫描量热法差示扫描量热法（differential scanning calorimetry）这项技术被广泛应用于一系列应用，它既是一种例行的质量测试和作为一个研究工具。
该设备易于校准，使用熔点低，是一种快速和可靠的热分析方法。
差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。
DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。
换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t 的变化关系。
如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系。
物质在温度变化过程中，往往伴随着微观结构和宏观物理，化学等性质的变化。
宏观上的物理，化学性质的变化通常与物质的组成和微观结构相关联。
通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性，定量分析，以帮助我们进行物质的鉴定，为新材料的研究和开发提供热性能数据和结构信息。
在差热分析中当试样发生热效应时，试样本身的升温速度是非线性的。
以吸热反应为例，试样开始反应后的升温速度会大幅度落后于程序控制的升温速度，甚至发生不升温或降温的现象;待反应结束时，试样升温速度又会高于程序控制的升温速度，逐渐跟上程序控制温度，升温速度始终处于变化中。
而且在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环境有较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。
因此，到目前为止的大部分差热分析技术还不能进行定量分析工作，只能进行定性或半定量的分析工作，难以获得变化过程中的试样温度和反应动力学的数据。
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法(DSC)一、实验目的1.了解DTA、DSC的原理。
2．掌握用DTA、DSC测定聚合物的T g、T c、T m、X D。
二、实验原理1．DTA图（11-1）是DTA的示意图。
通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。
比较先进的仪器还有数据处理部分。
温度程序控制是使试样在要求的温度范围内进行温度控制，如升温、降温、恒温等，它包括炉子（加热器、制冷器等）、控温热电偶和程序温度控制器。
气氛控制是为试样提供真空、保护气氛和反应气氛，它包括真空泵、充气钢瓶、稳压阀、稳流阀、流量计等。
交换器是由同种材料做成的一对热电偶，将它们反向串接，组成差示热电偶，并分别置于试样和参比物盛器的底部下面，示差热电偶的电压信号，加以放大后送到显示记录。
参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质，如α-Al2O3、石英粉、MgO粉等，它的热容和热导率与样品应尽可能相近，当把参比物和试样同置于加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，ΔT＝0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线。
另一支笔记参比物温度变化。
而当试样温度上升到某一温度发生热效应时，试样温度与参比物温度不再相等，ΔT≠0，差示热电偶有信号输出，这时就偏离基线而划出曲线。
ΔT随温度变化的曲线即DTA曲线。
温差ΔT作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向上。
炉子的温度T w以一定的速度变化，基准物的温度T r在t＝0时与T w相等。
但当T w开始随时间增加时，由于基准物与容器有热容C r，发生一定的滞后；试样温度T s也相同，不同的热容，滞后的时间也不同，T w、T r、T s之间出现差距，在试样不发生任何热变化时ΔT呈定值，如图12-2所示。
其值与热容、热导和升温速度有关。
而热容、热导又随温度变化，这样，在整个升温过程中基线会发生不同程度的漂移。
《化合物纯度测定差示扫描量热(DSC)法》编制说明1. 制标任务来源本标准系国家认证认可监督管理委员会2009年标准制修订项目计划2009B051《化合物纯度测定差示扫描量热(DSC)法》的制订，现已完成。
2. 标准制定的目的、意义和国内外同类研究概况差示扫描量热技术（DSC Differential Scanning Calorimetry）对低分子化合物进行纯度测定在上世纪六十年代就提出来，在八十年代逐渐发展成熟，并得到广泛应用。
它是测量在程序控温下，输入到样品和参比物的功率差与温度的关系的技术。
又分为功率补偿式（Power Compensation）和热流式（Heat Flux）两种。
与其它测定纯度的方法相比，DSC 法测定纯度具有许多优点：试样用量少，快速，操作简便，不需要标准品，不需分离杂质，能测定物质的绝对纯度，由DSC曲线计算出的杂质含量重现性好，准确度高，适合于测定高纯度化工医药产品。
ASTM在上世纪80年代中期陆续颁布了一系列有关DSC技术测定物质纯度的标准，为DSC技术的应用奠定了基础。
美国药典在1980年20版开始确定DSC法作为药品纯度检验的标准方法推荐使用, 并推荐DSC为药品纯度检验及生产质量控制方面的首选方法。
DSC法也被标准定值机构列为可供使用的标准定值方法。
本项标准制修订项目计划是国家认证认可监督管理委员会2009年标准制修订项目计划2009B051《化合物纯度测定差示扫描量热(DSC)法》的制订，部分工作承接山东检验检疫局1999年度科研项目《差示扫描热分析（DSC）对固体有机化工品纯度、熔点测定的研究》（SK9903）的研究内容，并于2001年完成山东省地方标准《邻苯二甲酸酐的差示扫描量热法（DSC）纯度测定》的制订。
本标准的制订参考了ASTM E 928-01《纯度的差示扫描热法测定标准试验方法》。
本标准立项后，课题组积极组织攻关研究，建立了差示扫描热分析法（DSC）对化合物纯度的测定方法，并对影响检测结果的重要实验条件进行了实验，得到纯度测定的优化条件；同时，组织了多个实验室参加的一致性水平试验，获得了方法的精密度、重现性及再现性数据。
3. 原理用DSC测定纯度的方法在六十年代中期提出，后经许多研究者对数百种物质进行纯度测定，证实DSC 用于纯度测定是有效的。
从理论上看，高纯度且结晶完善的化合物，其DSC 熔融峰非常尖锐。
熔融峰变宽是估计化合物纯度的灵敏标准，纯度降低，熔融起始温度降低，峰高度下降，熔程加宽。
根据Van’t Hoff 方程，样品熔点(T m )与纯品的熔点(T 0)差为： 式中：∆H ：纯样品的摩尔熔融焓；X ：杂质的摩尔分数；T ：热力学温度，K ；R ：气体常数，8.314J/mol ∙K 。
为得到T 0与ΔH 引入熔融过程中任意样品温度（T S ）下熔融分数F （F=(T 0-T m )/(T 0-T S )）概念，将Van’t Hoff 方程代入F ，得到下式：T s —1/F 图应为一直线，外推可求出1/F=0时纯样品熔点T 0，从直线斜率可求出X 。
实际T s 对1/F 并不呈直线关系，当试样纯度较低时，直线偏离程度尤为严重。
这是由于试样预熔融面积在试样初熔面积中占有相当比重，使DSC 曲线求得的熔融部分的分数F 偏低。
为消除偏离，需作校正，加一小块面积A x 到各部分面积A n 和总面积A 中，添加面积的大小，通过线性最小二乘法拟合，直到T s 对1/F 拟合为一条直线。
通过选取DSC 曲线中线性最好的一段进行横坐标（温度）等分，得到DSC 曲线不同熔解温度对应的热焓值，以T s 对1/F 作图，求出几个T s 时的熔融分数，便可以计算出杂质含量。
4. 方法提要在密封坩埚内准确称取样品，准确至±0.00001克，为了导热良好，在测定前应将试样稍加研碎，但不能使试样在研磨后形成凝聚体，在操作中，要尽量使试样平铺在样品皿的底部，压紧，将死体积减至最小，用冲压模将坩埚密封，放入量热池内进行实验；实验前要按规定用金属铟对仪器的温度进行校准，保证实测温度的准确性，并对不同的升温速率进行基线校准。
获取试验样品的DSC 谱线，在符合条件的DSC 谱线上选取20等份温度的热焓面积进行处理，一般符合条件的区域为熔融过程10%-50%，在这一区域内，DSC 谱线符合纯度测定模型要求（Van’t Hoff 方程）。
影响测定样品纯度准确度的因素主要有四方面：样品因素，如样品的易吸湿、潮解；外界干扰因素，如样品坩埚条件、保护气氛围；实验因子，如升温速率、样品称样量；模型参数选择，如模型回归数据量、回归范围。
其中，实验因子是影响测定结果准确度的主要因素。
HXRT T T m ∆=-200FHX RT T T s 1200∙∆-=5. 测试条件的确定5.1 由于样品的物理化学性质的差别，难以进行全面的分析，但可以对日常化工品检验工作中常遇到的情况进行分析。
对易吸湿、潮解样品在样品的储存、处理及称量过程中要尽可能在干燥条件下进行。
依据实际工作中的经验，为获得具有可比性且重现性好的实验数据，对在不稳定环境下的易吸潮样品的测定，采取的方法是：可在测定程序的起始平衡温度前加入一段（如10分钟）样品等温过程（ISOTHERMAL），消除样品的处理历史。
5.2 坩埚的选择及预处理在保证测定准确性的要求，并考虑到经济条件，对一般无特殊腐蚀性样品的测定，一般铝质坩埚能满足要求；由于纯度测定升温速率较慢，使用常用的半密封坩埚会造成熔融或半熔融状态下样品的挥发，因此必须使用密封坩埚，这对测定易挥发性样品（如精萘）尤其重要。
对高精度测定，使用前坩埚必须经加热预处理。
5.3 保护气流速影响量热池内通入N2、He气的主要作用是消除样品热（裂）解而产生的有害气体，保护气流速对测定准确度的影响不是关键因素，实验选择20-40ml/min。
5.4 升温速率的影响样品的升温速率是影响测定结果准确性最重要的因素，由于在升温过程中样品存在温度梯度，造成测量温度与实际温度的差别，较低的升温速率有利于提高测定的准确性，但会增加实验耗时，通过实验，在升温速率低于1 C/min对实验结果的准确性不会带来影响，见图1。
5.5 样品量的影响样品量大小对于测定结果的灵敏度及准确性有明显影响，较小的样品量有利于消除升温过程中样品的温度梯度，提高测定的灵敏度，但较小的样品量受外界影响（如样品称量）而产生的误差较大，样品量存在一个最佳值，对实验结果进行二次拟合，考虑到允许的测定误差及不同样品的摩尔分子量不同，此值可在2-3mg波动，见图2。
图1. 升温速率对测定结果的影响图2. 样品量对测定结果的影响5.6 模型（软件）参数设定模型参数主要有回归数值个数及回归范围，缺省的数值个数为20，这足以保证实验数值的代表性及足够小的误差；而回归范围的设定必须依据样品的DSC谱图进行，起始点的选择要避免样品开始熔融时杂质的干扰，终止点的选择要避免超过谱图的最大值，保证在处理区段内热焓变化增量与温度变化成正比关系。
在符合条件的DSC曲线上选取20等份温度的热焓面积进行处理，一般符合条件的区域为熔融过程10%-50%，在这一区域内，DSC曲线符合纯度测定模型要求（Van’t Hoff方程）。
具体过程如下：①得到图3所示试样熔融曲线，测定熔融峰面积ABCD；图3. 纯度分析模型参数的设定②将熔融峰面积ABCD自基线向熔融曲线作垂线(DE),将熔融峰至少划分为10份;③确定分部F处的温度T F, T F为分部F的熔融温度,F由式(1)给出:ABCA ADEAF(1)式中,F: 分部比; ADEA:分部面积; ABCA:熔融峰总面积; ④ 分部F 的熔融温度T F 按照下面方法计算:• 在与试样相同的试验条件下对铟进行试验,得到图4所示熔融峰; • 作图得到铟熔融峰前缘线的斜率l;• 在试样熔融分部ADEA 的E 点作与斜率l 相同的切线并与基线相交于G,G 点处温度即为熔融分部ADEA 对应的熔融温度,通过这一方法,由系统误差引起的温度漂移对纯度计算的结果影响不大;图4. 金属铟前伸斜率示意图⑤ 将分部比的倒数(1/F)为X 轴,此分部对应的熔融温度为Y 轴作图,见图5;图5. 纯度分析模型回归校准示意图⑥ 通常情况下得到图5所示的向上弯曲的曲线,通过不断对熔融面积ABCA 、ADEA 加上面积X 对1/F 重新进行修正,见式(2),直到得到经过修正的接近线性的1/F-T 关系;x ADEA x ABCA F ++=1 (2)⑦ 计算经校正的1/F-T 直线的斜率与截距(T 0),并由式(3)得到TF:0F 1T T F +⨯=斜率 (3)⑧ 由式(4)计算得到试样中杂质的摩尔分数:02)(RT H X f∆⨯-=斜率 (4)式中, X2:杂质摩尔分数; R: 气体常数,8.314510 J/molK; fH ∆:熔融焓,J/mol;T :纯试样的熔点,K;6. DSC 法测定纯度的适用范围在杂质含量较高的情况下，由于杂质的影响，被测样品已背离DSC 测定原理所要求的待测样品为理想的固溶液这一基本要求，因此，该方法不适用于较高杂质的纯度测定。
通过美国标准物质研究所(NIST)提供的一系列DSC 纯度测定基准物质（SRM1514），可以对使用DSC 技术测定样品纯度的准确度受杂质影响的程度进行评估。
实验表明，在杂质含量高于3%-4%时，测定准确度的误差已高于0.2%，该方法已不适用，对于要求较高的纯度测定（0.1%），杂质应低于2%。
7.方法可靠性验证用DSC 方法测定化合物纯度，其可靠性必须验证，可通过两种方式：1、通过其它分析测试手段或数据处理方式证明样品条件满足Van' Hoff 方程的要求；2、通过统计学方法对方法的差异进行显著性检验。
8. DSC 方法测定纯度与经典方法比较实验样品为邻苯二甲酸酐（C 8H 4O 3），它在进口有机化工品中占很大比重。
原先采用容量滴定（HG2-319-79）对纯度进行检验,测定平行误差要求小于0.1%。
实验条件：升温速率：0.7︒C/min ；起始平衡温度：122.00︒C ； 终止温度：136.00︒C ； 氮气流速：25～30ml/min ；样品量：～2.5mg 。
通过对DSC 曲线一阶导数，在熔融峰中无隐藏的干扰峰，这可基本排除杂质与样品形成共熔物的情况。
在符合条件的DSC 曲线上选取20等份温度（横坐标）的热焓面积进行处理，一般符合条件的区域为熔融过程10%～50%，即F=0.1～0.5。
对同一邻苯二甲酸酐样本样品分别用容量滴定法和DSC 法测定7次，结果见表1。
设容量标定法的样品为样本1，DSC 热分析法的样品为样本2。
