固定污染源废气 挥发性有机物的测定 方法检出限和测定下限

固定污染源废气挥发性脂肪胺的测定气相色谱法警示——实验中使用的盐酸和氨水具有强烈的刺激性和腐蚀性，试剂配制过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道和接触皮肤、衣物。

1 范围本文件规定了测定固定污染源废气中挥发性脂肪胺的气相色谱法。

本文件适用于固定污染源有组织废气和无组织排放监控点空气中甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺及三乙胺的测定。

方法检出限和测定下限详见附录A。

2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。

其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB 14554 恶臭污染物排放标准GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范HJ/T 397 固定源废气监测技术规范HJ 905 恶臭污染环境监测技术规范3 术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。

4 方法原理固定污染源废气中的挥发性脂肪胺经稀酸吸收后，在顶空瓶内加碱处理后样品中挥发性脂肪胺向液上空间挥发，在一定温度下，在气液两相达到热力学动态平衡后，气相中的挥发性脂肪胺浓度与液相中挥发性脂肪胺浓度成正比。

经气相色谱分离，用氮磷检测器进行检测。

根据色谱峰保留时间定性，外标法定量。

5 试剂与材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。

盐酸：ρ（HCl）=1.189g/mL，优级纯。

盐酸吸收液：c（HCl）=0.12mol/L，用盐酸（5.1）配制，临用现配。

氯化钠（NaCl）：使用前在马弗炉中400℃灼烧4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存。

硫酸钾（K2SO4）：使用前在马弗炉中450℃灼烧4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存。

附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度附表B.1~B.4给出了方法精密度和准确度数据汇总。

附表B.1 高浓度样品分析的方法精密度汇总序号化合物名称标准气体浓度（mg/m3）实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限r（mg/m3）再现性限R（mg/m3）1 丙酮20.0 4.3-9.5 8.1 4 6 40.0 2.9-9.5 9.0 7 12 80.0 4.2-9.3 7.6 14 212 异丙醇20.0 6.5-12 8.7 6 7 40.0 2.4-7.6 11 6 13 80.0 3.2-11 3.6 16 163 溴乙烷20.0 2.5-8.7 6.945 40.0 1.3-8.1 116 13 80.0 2.9-13 8.8 14 234 二氯甲烷20.0 4.5-8.4 4.5 4 4 40.0 2.7-7.6 137 16 80.0 2.5-11 7.0 14 205 2-丁酮20.0 4.4-9.3 7.1 46 40.0 4.0-9.8 12 8 15 80.0 2.2-9.1 2.2 13 136 乙酸乙酯20.0 2.8-12 8.8 4 6 40.0 1.8-10 9.97 13 80.0 2.6-9.2 2.9 15 157 正己烷20.0 3.1-9.4 6.3 4 5 40.0 2.7-8.8 12 6 14 80.0 2.2-7.5 4.5 12 158 三氯甲烷20.0 3.3-7.6 5.1 3 4 40.0 1.2-7.6 8.6 6 11 80.0 2.5-10 6.5 13 189 1,2-二氯乙烷20.0 3.9-10 7.0 4 5 40.0 1.7-6.5 11 5 13 80.0 2.4-6.8 6.3 10 1710 苯20.0 4.4-8.2 3.7 4 4 40.0 2.9-4.8 7.8 5 10 80.0 1.9-7.9 5.2 12 1611 四氯化碳20.0 3.2-9.4 3.4 4 4（mg/m3）标准偏差（%）标准偏差（%）（mg/m3）（mg/m3）40.0 2.8-5.4 9.9 5 1280.0 3.3-11 6.5 12 1812 1,2-二氯丙烷20.0 4.5-10 4.1 4 4 40.0 2.6-5.5 8.0 5 10 80.0 1.9-8.2 5.2 13 1713 三氯乙烯20.0 3.1-8.1 5.0 4 4 40.0 3.2-5.9 7.7 6 10 80.0 3.4-12 8.0 14 2214 甲基异丁酮20.0 2.8-11 3.0 4 4 40.0 1.9-9.3 7.4 7 11 80.0 1.2-8.9 4.1 12 1515 甲苯20.0 3.1-9.5 3.3 3 4 40.0 2.4-6.5 5.2 6 8 80.0 2.1-12 9.3 12 2316 乙酸异丁酯20.0 4.0-10 5.1 5 5 40.0 1.9-9.0 4.5 7 8 80.0 2.1-11 3.8 15 1717 乙酸正丁酯20.0 4.2-15 6.2 5 6 40.0 2.1-12 6.4 7 10 80.0 2.4-9.4 7.5 14 2118 四氯乙烯20.0 2.1-13 4.7 4 5 40.0 2.9-8.5 5.5 7 9 80.0 1.8-13 8.3 14 2219 氯苯20.0 1.4-10 6.4 4 5 40.0 2.3-8.3 4.5 6 7 80.0 3.1-7.1 5.9 12 1720 乙苯20.0 3.6-12 5.7 4 5 40.0 1.8-8.2 5.1 5 7 80.0 1.6-10 5.9 15 1921,22 间二甲苯&对二甲苯20.0 2.3-11 5.6 7 940.0 1.7-8.1 5.0 12 1580.0 1.8-7.4 5.0 22 3023 环己酮20.0 7.8-12 7.8 5 6 40.0 4.1-10 8.0 9 12 80.0 2.0-7.0 4.9 12 1624 苯乙烯20.0 2.8-8.6 6.9 3 5 40.0 1.9-7.0 5.0 5 7 80.0 3.3-5.8 7.2 11 1925 邻二甲苯20.0 4.0-9.7 8.9 4 6 40.0 1.8-7.5 2.8 6 6 80.0 2.1-8.7 6.3 12 18（mg/m3）标准偏差（%）标准偏差（%）（mg/m3）（mg/m3）26 异丙苯20.0 2.2-11 6.6 4 5 40.0 2.1-10 3.1 7 7 80.0 2.2-7.5 6.3 12 1827 1,3,5-三甲苯20.0 2.0-11 10 3 6 40.0 1.8-8.1 4.9 6 8 80.0 2.2-9.2 6.4 15 2028 1,2,4-三甲苯20.0 3.6-9.7 10 4 7 40.0 1.8-13 5.6 8 9 80.0 2.1-9.0 7.2 14 2129 1,2,3-三甲苯20.0 2.2-13 12 4 7 40.0 1.6-9.1 1.5 7 6 80.0 2.7-10 6.2 14 1930 邻二氯苯20.0 0.9-11 12 4 740.0 2.0-11 3.7 8 880.0 2.5-6.7 7.8 12 20 附表B.2 低浓度样品分析的方法精密度汇总序号化合物名称标准气体浓度（mg/m3）实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限r（mg/m3）再现性限R（mg/m3）1 丙酮1.0 3.1-11 7.9 0.2 0.3 5.0 2.2-12 6.0 1.2 1.4 8.0 4.6-9.5 14 1.5 3.42 异丙醇1.0 4.7-11 9.2 0.2 0.3 5.0 2.4-17 7.3 1.5 1.7 8.0 4.1-12 15 2.0 3.93 溴乙烷1.0 0.3-5.8 12 0.1 0.4 5.0 2.6-9.3 7.6 0.8 1.2 8.0 2.3-12 8.0 1.7 2.34 二氯甲烷1.0 3.4-7.5 9.0 0.2 0.3 5.0 1.9-14 7.2 1.1 1.4 8.0 2.3-18 6.1 2.1 2.35 2-丁酮1.0 2.7-10 8.7 0.2 0.3 5.0 2.6-10 5.7 1.0 1.2 8.0 2.9-10 8.2 1.4 2.26 乙酸乙酯1.0 4.6-13 8.5 0.3 0.3 5.0 5.3-8.7 5.9 1.0 1.2 8.0 5.7-12 8.5 2.0 2.77 正己烷1.0 3.2-8.1 9.6 0.2 0.3 5.0 4.5-9.0 9.6 1.1 1.7 8.0 2.3-9.1 8.1 1.4 2.2（mg/m3）标准偏差（%）标准偏差（%）（mg/m3）（mg/m3）8 三氯甲烷1.0 3.4-7.2 13 0.2 0.4 5.0 4.1-9.5 4.8 0.9 1.0 8.0 3.9-12 3.9 1.9 1.99 1,2-二氯乙烷1.0 3.3-14 8.7 0.2 0.3 5.0 3.8-9.6 2.6 0.8 0.8 8.0 1.6-10 4.0 1.7 1.810 苯1.0 1.2-6.8 8.5 0.1 0.3 5.0 4.8-11 7.4 1.0 1.4 8.0 3.3-13 4.5 1.7 1.811 四氯化碳1.0 1.3-13 13 0.2 0.4 5.0 2.4-10 7.6 1.0 1.4 8.0 1.1-16 6.7 2.1 2.412 1,2-二氯丙烷1.0 4.0-6.7 11 0.2 0.3 5.0 4.0-12 6.1 0.9 1.2 8.0 4.4-12 6.1 1.8 2.113 三氯乙烯1.0 1.9-4.0 12 0.1 0.4 5.0 2.7-6.9 11 0.6 1.5 8.0 1.5-12 5.9 1.6 1.914 甲基异丁酮1.0 2.2-11 12 0.2 0.4 5.0 4.8-7.7 8.3 0.9 1.4 8.0 2.6-9.2 7.0 1.5 2.115 甲苯1.0 3.7-8.1 7.2 0.2 0.3 5.0 1.5-12 4.5 1.0 1.1 8.0 3.0-12 5.4 1.7 2.016 乙酸异丁酯1.0 2.6-10 14 0.2 0.4 5.0 3.2-9.3 7.2 1.0 1.4 8.0 2.8-9.4 6.6 1.5 2.017 乙酸正丁酯1.0 2.6-13 13 0.2 0.4 5.0 3.4-10 6.3 1.1 1.3 8.0 2.5-11 6.1 1.7 2.118 四氯乙烯1.0 2.3-11 6.6 0.2 0.3 5.0 2.2-8.9 5.2 0.9 1.1 8.0 0.9-9.1 3.3 1.3 1.419 氯苯1.0 1.3-9.9 9.9 0.2 0.3 5.0 4.0-8.2 7.7 0.8 1.3 8.0 2.6-7.6 3.1 1.2 1.320 乙苯1.0 2.6-17 8.8 0.2 0.3 5.0 3.3-11 4.4 0.9 1.0 8.0 1.8-7.3 5.1 1.3 1.721,22 间二甲苯&对二甲苯1.02.1-8.6 10 0.3 0.65.0 3.9-11 7.1 2.0 2.7（mg/m3）标准偏差（%）标准偏差（%）（mg/m3）（mg/m3）8.0 3.1-6.4 5.7 2.3 3.323 环己酮1.0 2.8-11 13 0.2 0.4 5.0 3.7-12 12 1.0 1.8 8.0 3.9-9.7 5.1 1.7 1.924 苯乙烯1.0 1.4-8.2 9.8 0.1 0.3 5.0 5.2-10 13 1.0 2.0 8.0 0.7-9.7 8.5 1.3 2.225 邻二甲苯1.0 3.1-7.6 14 0.1 0.4 5.0 3.7-9.0 7.4 0.9 1.3 8.0 3.3-9.7 6.6 1.5 2.026 异丙苯1.0 1.2-9.7 9.9 0.1 0.3 5.0 2.5-8.1 8.9 0.8 1.5 8.0 1.7-7.1 6.9 1.2 1.927 1,3,5-三甲苯1.0 1.2-13 11 0.2 0.3 5.0 1.6-6.7 7.9 0.7 1.3 8.0 2.1-6.1 5.2 1.1 1.528 1,2,4-三甲苯1.0 0.7-8.0 10 0.2 0.3 5.0 3.3-7.2 9.0 0.8 1.5 8.0 2.3-7.0 5.6 1.2 1.729 1,2,3-三甲苯1.0 1.4-6.9 9.4 0.1 0.3 5.0 2.3-6.8 8.8 0.7 1.4 8.0 2.7-8.2 6.2 1.3 1.830 邻二氯苯1.0 1.0-14 9.5 0.2 0.35.0 2.6-9.1 9.5 0.9 1.58.0 4.0-8.3 9.4 1.2 2.2 附表B.3 高浓度样品分析的方法准确度汇总附表B.4 低浓度样品分析的方法准确度汇总。

地球科学与环境工程河南科技Henan Science and Technology总第875期第4期2024年2月收稿日期：2023-08-22作者简介：马梦杰（1992—），女，硕士，助理工程师，研究方向：环境监测。

固定污染源废气中挥发性有机物测定方法探讨马梦杰 范传艺 杨明沁（河南省焦作生态环境监测中心，河南 焦作 454000）摘 要：【目的】近年来，挥发性有机物排放日益增多，对环境产生严重影响，固定污染源产生的挥发性有机物是其主要来源。

管控固定污染源挥发性有机物的排放对大气污染防治至关重要，需要对其测定方法进行探讨。

【方法】介绍了国内现行的固定污染源废气中挥发性有机物的测定方法标准、列出了现行有效的VOCs 采样方法、分析了固定污染源废气VOCs 实验室测定方法和现场测定方法及其优缺点。

【结果】实验室监测准确度高、可分析污染物种类多，但样品运输和保存过程会影响测定结果；现场测定快速、简便，但准确度低。

【结论】在今后的研究中，可将现场测定和实验室测定有机结合，使监测数据更真实、准确、完整，从而更好地助力大气污染防治。

关键词：挥发性有机物；固定污染源；废气中图分类号：X831 文献标志码：A 文章编号：1003-5168（2024）04-0122-04DOI ：10.19968/ki.hnkj.1003-5168.2024.04.022Discussion on the Determination Methods of Volatile OrganicCompounds in Waste Gas from Stationary Pollution SourcesMA Mengjie FAN Chuanyi YANG Mingqin( Jiaozuo Ecological Environment Monitoring Center of Henan Province, Jiaozuo 454000, China)Abstract: [Purposes ] In recent years, the emission of volatile organic compounds (VOCs) has been in⁃creasing, and the composition is complex. It has serious impacts on the environment, which attracted more and more attention. VOCs generated from stationary pollution sources is the main source.Control⁃ling VOC emissions from stationary pollution sources is crucial for air pollution control. [Methods ] This article introduces the current domestic standards for the determination of volatile organic compounds in waste gas from stationary pollution sources, lists the effective methods for sampling VOCs, analyzes the advantages and disadvantages of laboratory measurements and on-site measurement methods. [Findings ]The accuracy of laboratory monitoring is high, and many kinds of pollutants can be analyzed, but the transportation and storage process of samples can affect the measurement results. The process of on-site measurement is fast and simple, but the accuracy is low. [Conclusions ] In future research, on-site mea⁃surement and laboratory measurement can be organically combined to make the results more real, accu⁃rate and complete, so as to better assist in the prevention and control of air pollution.Keywords: volatile organic compounds; stationary pollution sources; waste gas0 引言挥发性有机化合物（Volatile Organic Com⁃pounds ，VOCs ）是一类有机化合物的统称，主要包含各种烃类化合物（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃）、卤代烃化合物、含氧有机化合物（醛类、酮类、醚类、酯类）、含氮有机化合物（胺类）等。

固定污染源废气二氧化硫的测定定电位电解法方法验证报告1.目的通过对HJ 57-2017进行方法验证，来判断本实验室是否具备固定污染源排气中二氧化硫的检测能力。

2.适用范围本标准规定了测定固定污染源废气中二氧化硫的定电位电解法。

本标准适用于固定污染源废气中二氧化硫的测定。

本标准的方法检出限为3mg/m3 ，测定下限为 12mg/m3 。

3.技术要求及确认结果4.样品的采集和保存参考HJ 57-2017中8.进行。

5.方法特性指标5.1 检出限试验检出限DL=3.14×S5.2 精密度试验配制两个不同浓度的样品分别进行重复测定7次，测得的结果如下表格：5.3准确度试验5.4样品测试6.结论6.1通过对HJ 57-2017进行方法验证，可确认本实验室具备固定污染源排气中二氧化硫的检测能力。

6.2 在采样和实验室分析整个过程中，均未有任何偏离标准的情况出现，所以不另行编制作业指导书，日后工作中完全参考HJ 57-2017标准执行。

6.3 质控要求：仪器应按期送国家授权的计量部门进行检定。

仪器的各组成部分应连接牢固，测定前后应检查气密性，可堵紧进气口，若仪器的采样流量示值2min 内降至零，表明气密性合格。

使用前并检查仪器的系统偏差，每个月至少进行一次测定前后的零点漂移、量程漂移检查。

零点漂移、量程漂移均应处于±3%C.S. 之内（当校准量程≤200μmol/mol 时，应处于±5.0%C.S.之内）。

进入定电位电解法传感器的气体温度不高于40℃。

定电位电解传感器的使用寿命一般为1~2 年，到期后应及时更换。

分析：审批：。

固定污染源废气挥发性有机物监测分析技术作者简介：赵丽娟（１９８１－），女，辽宁沈阳人，硕士，高级工程师，研究方向：环境监测㊂赵丽娟（辽宁省环境监测实验中心，辽宁沈阳１１０１６１）摘㊀要：挥发性有机物是一种重要的环境污染物，严重威胁着环境和人类的健康㊂随着ＶＯＣｓ问题的日益突出，对ＶＯＣｓ监测技术的研究越来越多，监测技术逐渐完善㊂本文论述了ＶＯＣｓ监测工作的重要性，分析了国内外现有固定污染源ＶＯＣｓ监测技术现状，并对我国污染源ＶＯＣｓ监测方法标准体系建设提出了建议㊂关键词：固定污染源废气；挥发性有机物；监测分析中图分类号：Ｘ８３１文献标识码：Ａ文章编号：２０９６－２３３９（２０１９）０１－０１７２－０２㊀㊀挥发性有机化合物（ＶＯＣｓ）通常指那些相对分子质量较小㊁在饱和蒸气压高㊁常温环境下易挥发的有机化合物㊂国际性组织也对挥发性有机化合物进行了物理检测，了解其对环境㊁人体健康的影响，并给出的定义也略有不同㊂一般来说，按照挥发性有机化合物组分与化学结构，将其分为醛酮类㊁芳香烃㊁卤代烃㊁脂肪烃以及其他含氧类和含氮类等多种复杂的化合物㊂２０１４年环境保护部发布的‘大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南（试行）“将挥发性有机物的主要贡献源划分为生物质燃烧源㊁化石燃料燃烧源㊁工业过程源㊁溶剂使用源和移动源㊂１㊀ＶＯＣｓ监测工作的重要性自从‘大气污染防治行动计划“实施到现在，全国空气质量得到了显著的改善，有关的二氧化硫㊁粉尘粉煤灰㊁氮氧化物等的排放也得到了控制，不过重点区域臭氧浓度仍呈上升趋势，特别在夏秋季已成为部分城市首要的污染源㊂挥发性有机化合物是致使臭氧污染的前体物，其对于二次ＰＭ２．５生成有着很大的影响㊂所以严格控制挥发性有机化合物的排放，才能从根本上解决大气中ＰＭ２．５和Ｏ３浓度的上升㊂而对于污染的治理，必须加强挥发性有机化合物的监测，严格控制有关挥发性有机化合物的排放，全面展开防治工作㊂２㊀国外现有固定污染源ＶＯＣｓ监测技术美国环保署推出的ＶＯＣｓ监测方法有环境空气ＶＯＣｓ分析方法㊁室内空气ＶＯＣｓ分析方法和固定源废气ＶＯＣｓ分析方法㊂固定污染源废气多采用在线分析仪进行现场分析，如在线ＧＣ⁃ＭＳ／ＦＩＤ／ＰＩＤ／ＥＣＤ等，还可使用傅立叶变换红外光谱和非分散红外分析仪，还可将废气采集于气袋或气瓶中后再进行分析㊂国际标准化组织（ＩＳＯ）也发布了关于ＶＯＣｓ检测的标准方法，对于固定源废气主要采用在线方法，如催化氧化⁃非分散红外光谱㊁ＧＣ／ＦＩＤ等㊂具体监测方法见表１㊂表１㊀国外固定污染源废气挥发性有机物监测方法方法系列测定的目标化合物分析方法Ｍｅｔｈｏｄ１８挥发性有机物气袋㊁吸附管㊁样品定量环采样⁃实验室ＧＣ⁃ＨＤ／ＰＩＤ／ＥＣＤ等分析或现场使用便携式气相色谱仪㊁在线气相色谱仪分析Ｍｅｔｈｏｄ２１ＶＯＣｓ泄露便携ＶＯＣｓ分析仪器，如ＦＩＤ，ＰＩＤＭｅｔｈｏｄ２５非甲烷总烃冷凝管采集水分，气瓶采集气体⁃ＧＣ／ＦＩＤ分析Ｍｅｔｈｏｄ２５ＡＶＯＣｓ总量在线ＦＩＤＭｅｔｈｏｄ２５ＢＶＯＣｓ总量在线非分散红外分析仪（ＮＤＩＲ）Ｍｅｔｈｏｄ２５Ｃ垃圾填埋废气非甲烷总经气瓶采集气体⁃ＧＣ／ＦＩＤＭｅｔｈｏｄ１０６氯乙烯气袋采集气体⁃ＧＣ／ＦＩＤＭｅｔｈｏｄ３２０ＶＯＣｓ在线傅立叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）ＩＳＯ１３１９９：２０１２非燃烧过程总挥发性有机物在线催化氧化⁃非分散红外光谱（ＮＤＩＲ）ＩＳＯ２５１４０：２０１０甲烷在线ＦＩＤＩＳＯ２５１３９：２０１１甲烷气袋或罐采样⁃ＧＣ／ＦＩＤ分析３㊀国内固定污染源ＶＯＣｓ监测技术我国挥发性有机物监测标准体系已初步形成，对于固定污染源，主要采用实验室分析方法，如ＧＣ⁃ＭＳ，ＧＣ⁃ＦＩＤ，气相色谱外的分析仪器采用的较少，如红外光谱等，也较少采用现场在线或便携式仪器分析方法㊂目前常用的分析方法主要有两种类型，即手工采样后离线实验室２７１分析和在线分析㊂３．１㊀离线分析离线分析即现场采集完样品后，立即运回实验室，使用ＧＣ㊁ＧＣ⁃ＭＳ等分析仪器对样品进行分析㊂现行的手工离线采样方法主要分为全量气体采样法和吸附剂富集采样法两种㊂３．１．１㊀全量气体采样法用容器直接采集一定体积空气进行采样的方法叫做全量气体采样法，使用的容器有玻璃容器㊁聚合物袋㊁聚四氟乙烯㊁不锈钢采样罐等，其中应用最广泛的是不锈钢罐和聚合物袋㊂罐式采样法能避免采样过程中出现穿透㊁分解㊁解析难等问题，保持样品完整性，能够多次使用分析㊂聚合物袋则具有物美价廉的优点，采样体积大，能够反复使用，但有容易受到污染物渗透的影响而造成样品污染的缺点㊂３．１．２㊀吸附剂富集采样法吸附剂富集采样法是指使用固体吸附剂对挥发性有机化合物进行吸附浓缩，是一种将预留浓缩与采样过程结合在一起的方法㊂吸附管采样法有较多优点，如能够获得气体污染物的时间加权平均浓度，而且容易运输和清洗；能够反复使用，具有明显的价格优势；适用范围广泛，对于绝大多数的化合物都可以使用，而且采集样品的体积变化范围大㊂但是此类方法也存在缺点，并不适合于采集挥发性极高的化合物㊂吸附剂富集采样法常用的吸附剂一般有ＸＡＤ⁃２㊁活性炭㊁ＴｅｎａｘＴＡ㊁Ｃａｒｂｏｐａｃｋ以及Ｃａｒｂｏｔｒａｐ等㊂在采集污染源样品时，含有高浓度颗粒物与水分的废气同样会对后续测定产生影响㊂因此在采样时，需要先用玻璃棉过滤头㊁不锈钢滤膜等去除颗粒物，然后再使用冷凝装置㊁硅胶颗粒等去除水分㊂３．２㊀在线分析在实验室内进行监测分析能够得到准确的数据，但不能实时反映空气质量变化，对于现实中连续排放监测的意义很小，且从样品采集到仪器分析都存在诸多干扰因素，如在存储环节㊁运输环节㊁收集环节的容器污染等，实验室测试也很繁琐，成本与结果不成正比㊂而在线分析技术可避免来自衍生化或其他过程的干扰，使测量结果更为准确㊂３．２．１㊀气相色谱法在线气相色谱仪具有高选择性㊁高灵敏度㊁应用范围广的优点，有多种检测器可供选择：如ＭＳ㊁ＦＩＤ㊁ＰＩＤ等，主要包括在线自动采样系统㊁自动前处理系统㊁自动进样系统和分析仪器等部分㊂此外，ＦＩＤ㊁ＰＩＤ可单独使用测定ＶＯＣｓ总量㊂３．２．２㊀光谱法光谱分析方法是基于与物质结构和组成相关的特征信息进行检测的方法，只要能够选择适宜的波段范围与方法，就能准确进行检测㊂该方法有良好的选择性及灵敏度，不需要样品与实验室配套设施，有着动态化㊁非破坏㊁快速㊁高效等特点，很适合进行现场快速检测㊁实时在线分析㊂３．２．３㊀质子转移反应质谱法质子转移反应质谱（ＰＴＲ⁃ＭＳ）是一种快速在线测量大气中痕量挥发性有机物的分析技术，具有灵敏度高㊁分析时间快等其他分析方法不能达到的优点，且在线采样无需浓缩㊂４㊀污染源ＶＯＣｓ监测方法标准体系建议我国现有的ＶＯＣｓ监测方法标准体系还不完善，如ＶＯＣｓ排放行业与ＶＯＣｓ种类众多，需要增加ＶＯＣｓ分析目标物种类，用以覆盖更多的ＶＯＣｓ排放行业㊂另外由于不同ＶＯＣｓ的性质存在较大的差异，应针对不同性质的ＶＯＣｓ制定相应的分析标准㊂目前污染源废气在线分析方法较少，还需要研究更适应于固定污染源监测的在线分析方法，并针对不同的类型设计不同的在线分析方法，如对ＧＣ㊁ＦＩＤ㊁ＰＩＤ㊁光谱技术等制定相应的方法标准㊂制定在线分析方法标准还需要关注样品采集与前处理技术，以适应污染源废气高温高湿等严苛的环境条件㊂在线方法是质量保证与质量控制的有效手段，在保证时效性与便捷性的同时，还能够获得高质量监测数据㊂参考文献：［１］㊀张展毅，曾凡进，朱智成，等．国家环境标准中挥发性有机物分析方法的研究进展［Ｊ］．环境监测管理与技术，２０１６（５）：１４－１８．［２］㊀常㊀杪，丁杉杉，朱雁南，等．中国挥发性有机物污染防治政策及对监测技术的管理需求［Ｊ］．中国环境管理，２０１６（６）：５０－５４．［３］㊀王丽琴，李博伟，黄㊀宇，等．环境中挥发性有机物监测及分析方法［Ｊ］．地球环境学报，２０１６（２）：１３０－１３９．［４］㊀王㊀强，周㊀刚，钟㊀琪，等．固定源废气ＶＯＣｓ排放在线监测技术现状与需求研究［Ｊ］．环境科学，２０１３（１２）：４７６４－４７７０．［５］㊀杜振辉，翟雅琼，李金义，等．空气中挥发性有机物的光谱学在线监测技术［Ｊ］．光谱学与光谱分析，２００９（１２）：３１９９－３２０３．３７１。

附录C（资料性附录）固定污染源废气挥发性有机物的分析方法固定污染源废气挥发性有机物分析方法参见表C.1。

表C.1 挥发性有机物分析方法一览表附录D（规范性附录）固定污染源废气非甲烷总烃的测定便携仪器法1适用范围本方法规定了测定固定污染源废气中非甲烷总烃的两种现场监测方法：便携式气相色谱—氢火焰离子化检测器法和便携式催化氧化—氢火焰离子化检测器法。

方法适用于固定污染源有组织和无组织排放废气中的非甲烷总烃的现场测定。

便携式气相色谱—氢火焰离子化检测器法：当进样体积为1.0 ml时，非甲烷总烃的检出限为0.07 mg/m3（以碳计），测定下限为0.28 mg/m3（以碳计）。

便携式催化氧化-氢火焰离子化检测器法：当进样体积为 1.0 ml时，非甲烷总烃的检出限为0.10 mg/m3（以碳计），测定下限为0.40 mg/m3（以碳计）。

2 术语和定义下列术语和定义适用于本方法。

总烃（THC）在本方法规定的测定条件下，在气相色谱仪的氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物的总和。

非甲烷总烃（NMHC）在本方法规定的测定条件下，从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和（除另有说明，结果以碳计）。

3 便携式气相色谱-氢火焰离子化检测器法3.1方法原理抽取废气样品进入便携式气相色谱仪主机，分别在总烃柱和甲烷柱上对样品进行分离后进入氢火焰离子化检测器（以下简称FID），从而测定废气中总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。

3.2干扰和消除3.2.1废气中的颗粒物可通过采样管滤尘装置消除或减少。

3.2.2以除烃空气测定氧的空白值，在测量时通过自动扣除氧峰干扰。

3.3试剂和材料3.3.1 除烃空气：总烃含量（含氧峰）≤0.40 mg/m3(以甲烷计)；或在甲烷柱上测定，除氧峰外无其他峰。

3.3.2标准气体：可采用甲烷有证标准气体，平衡气为除烃空气或氮气，其不确定度≤2%。

3.3.3载气：高纯氮气，纯度≥99.999%。

固定污染源废气挥发性有机物监测技术规范1 范围本文件规定了固定污染源废气中挥发性有机物监测的监测准备、采样、安全防护、样品保存、运输与交接、质量保证与质量控制、资料整编等要求。

本文件适用于固定污染源废气中有组织排放挥发性有机物的监测。

2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。

其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB 3836.14 爆炸性环境第14部分：场所分类爆炸性气体环境GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法GB 39800.1 个体防护装备配备规范第1部分：总则HJ/T 33 固定污染源排气中甲醇的测定气相色谱法HJ/T 34 固定污染源排气中氯乙烯的测定气相色谱法HJ/T 37 固定污染源排气中丙烯腈的测定气相色谱法HJ 38 固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法HJ 168 环境监测分析方法标准制订技术导则HJ/T 373 固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）HJ/T 397 固定源废气监测技术规范HJ 732 固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法HJ 734 固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法HJ 801 环境空气和废气酰胺类化合物的测定液相色谱法HJ 1006 固定污染源废气挥发性卤代烃的测定气袋采样-气相色谱法HJ 1012 环境空气和废气总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法HJ 1042 环境空气和废气三甲胺的测定溶液吸收-顶空/气相色谱法HJ 1078 固定污染源废气甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法HJ 1079 固定污染源废气氯苯类化合物的测定气相色谱法HJ 1153 固定污染源废气醛、酮类化合物的测定溶液吸收-高效液相色谱法3 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。

ICS点击此处添加ICS号点击此处添加中国标准文献分类号DB11 北京市地方标准DB 11/ —2016固定污染源废气挥发性有机物监测技术规范The Technical Specification for Monitoring of volatile organic compounds emittedfrom stationary source点击此处添加与国际标准一致性程度的标识（征求意见稿）本稿完成日期：2016-XX-XX发布2016-XX-XX实施北京市环境保护局北京市质量技术监测局发布目次前言 (II)引言 (III)1 范围 (1)2 规范性引用文件 (1)3 术语和定义 (1)4 测定项目的确定 (2)5 监测方法的选择 (2)6 采样技术要求 (3)7 样品的运输和保存 (5)8 结果与计算 (6)9 质量保证与质量控制 (6)附录A规范性附录固定污染源废气苯系物的测定气袋采样-气相色谱质谱法 (8)附录B资料性附录固定污染源废气非甲烷总烃或总烃标准监测方法表 (14)附录C资料性附录固定污染源废气特征项目标准监测方法表 (15)附录D资料性附录固定污染源废气中挥发性有机物的检测流程 (16)本标准为推荐性标准;本标准依据GB/给出的规则起草;自标准实施之日起,北京市固定污染源排放废气中挥发性有机物VOCs的监测按本标准执行; 本标准由北京市环境保护局提出并归口;本标准由北京市人民政府与201月日批准;本标准由北京市环境保护局组织实施;本标准起草单位：北京市环境保护监测中心;本标准主要起草人：为改善区域大气环境质量,保护人体健康和生态环境,加强北京市固定污染源挥发性有机物Volatile Organic Compounds,VOCs的监督管理,规范挥发性有机物的检测技术要求,根据中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国大气污染防治法和北京市大气污染防治条例等法律、法规,制定本规范;固定污染源废气挥发性有机物监测技术规范警告：挥发性有机物属易燃物质,其中部分属有毒物质,配制标准样品和保存时应注意安全;在有可能发生爆炸的环境采样时,要特别注意采样仪器和操作的安全性;1 范围本标准规范了北京市固定污染源废气中挥发性有机物以下简称VOCs检测过程中的项目确定、监测方法选择、样品运输与保存、数据处理、质量保证和质量控制要求等技术内容;本标准适用于北京市固定污染源VOCs的有组织和无组织排放监测,不适用于泄漏和敞开液面排放挥发性有机物的检测;2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的;凡是注日期的引用文件,仅所注日期的版本适用于本文件;凡是不注日期的引用文件,其最新版本包括所有的修改单适用于本文件;GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ/T 1 气体参数测量和采样的固定位装置HJ/T 38 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则HJ/T 397 固定源废气监测技术规范HJ/T 373 固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范试行HJ 644 环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法HJ 583 环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法HJ 584 环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解析-气相色谱法HJ 732 固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法HJ 734 固定污染源废气挥发性有机物的测定固定相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法DB11/1195 固定污染源监测点位设置技术规范DB11/ 固定污染源废气甲烷/总烃/非甲烷总烃的测定氢火焰离子化检测器法GB ~15 爆炸性气体环境用电气设备系列标准3 术语和定义DB11/501-2007界定的以及下列术语和定义适用于本标准;为了便于使用,以下重复列出了DB11/501中的一些术语和定义;3.1挥发性有机物 volatile organic compounds参与大气光化学反应的有机化合物,或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物;3.2非甲烷总烃 Non-methane Hydrocarbons在HJ/T 38 规定的条件下,使氢火焰离子化检测器有明显响应的除甲烷外的碳氢化合物及其衍生物的总和以碳计;简称“NMHC”;3.3标准状态 standard state指温度为273K,压力为101325Pa时的状态,简称“标态”,本标准规定的大气污染物排放浓度均指标准状态下干烟气中的数值;4 测定项目的确定挥发性有机物的测定项目分综合项目、特征项目,挥发性有机物的检测流程见附录D;4.1 综合项目综合项目是指非甲烷总烃NMHC或总烃,是评估固定污染源排放挥发性有机物状况的综合性检测项目;4.2 特征项目特征项目是指行业标准、综合标准或环境管理要求监测的特征有机污染物,确定测定项目时应选取原则如下：4.2.1 强制性原则特征项目应根据固定污染源所属行业,优先依据北京市相关行业标准、综合排放标准选择测定项目,若国家标准与地方标准测定项目不一致的,应增加国家排放标准的测定项目;4.2.2 代表性原则测定项目应具有代表性,应根据固定污染源使用原料、产品或稳定中间产物中挥发性有机物种类及其排放特征,优先选择浓度较高、毒害较大、排放量大和反应活性高的有机物作为测定目标化合物;4.2.3 一致性原则同一行业或同类型固定污染源的目标化合物选择应尽量保持一致;5 监测方法的选择5.1 测定项目分析方法的选择原则挥发性有机物测定项目的分析方法选择次序及原则如下：5.1.1 标准方法即仲裁方法：按环境质量标准或污染物排放标准中选配的分析方法或新发布的国家标准、行业标准或地方标准方法进行选择;5.1.2 等效方法：等同采用由国际标准化组织简称ISO或其他国家环保行业规定或推荐的标准方法;5.2 非甲烷总烃或总烃的监测方法非甲烷总烃或总烃的标准监测方法见附录B,国家或北京市再行发布的空气和废气非甲烷总烃或总烃分析方法同等选用,监测方法选用和监测安全要求如下：5.2.1 采样或监测现场区域为非危险场所,应优先选择现场检测法；5.2.2 采样或监测现场区域为有防爆保护安全要求的危险场所,根据危险场所分类选择现场采样、监测用电气设备的类型,选用防爆电气设备的级别和组别应按照中规定执行,若不具备现场测试条件的,应采样后送回实验室分析;5.2.3 采样或监测现场区域的危险分类或防爆保护要求未明确的,应尽量使用本质安全型ia或ib类监测设备开展采样或检测工作;5.2.4 在固定污染源采集的气袋样品,现场直接测试时,进气时间超过仪器响应时间后,连续测量并记录至少3分钟的平均值作为测试结果；实验室分析时应平行测试三次,其相对偏差应小于30%,计算其平均值作为小时浓度,否则应重新测试;对于瞬时采集样品,每个样品测试一次,将其3-4次平均值作为其小时浓度;5.2.5 使用气袋在高温、高湿、高浓度排放口采集样品时,为减少挥发性有机物在气袋内凝结、吸附对测试结果的影响,分析测试前应将样品气袋避光加热并保持5分钟,待样品混合均匀后再快速取样分析,气袋加热温度应比废气排放温度或露点温度高10℃,但最高不超过120±5℃;5.3 特征项目的监测方法特征有机污染物的监测方法标准见附录C,北京市地方排放标准中苯系物监测方法按附录A中方法执行,国家排放标准中苯系物不包括三甲苯的监测方法按附录C中执行;6 采样技术要求固定污染源现场监测方案的制定、监测条件的准备、对污染源的工况要求应符合HJ/T 397的有关规定;6.1 有组织排放6.1.1 采样点位布设6.1.1.1 有组织废气排放源的采样点位布设,符合GB/T 16157和HJ/T 397的规定;应取靠近排气筒中心作为采样点,采样管线应为不锈钢、石英玻璃、聚四氟乙烯等低吸附材料,并尽可能短;6.1.1.2 当对固定污染源VOCs废气排放进行验收监测、监督性监测时,应优先选择排放浓度高、废气排放量的排放口及其排放时段;若1个污染源多个排放口的工艺过程、原料来源、污染物种类、治理方法都相同且4个以上,验收监测或监督性监测时可采用简单随机法选取被抽测的排气筒或排放口,随机抽取的采样点应不少于50%,每个排气筒编上号码,随机抽取排气筒编号,抽中的即为抽检采样点;6.1.2 采样口及采样平台有组织废气排放源的采样口和采样平台设置应符合DB11/1195的规范要求;6.1.3 采样频次及时段6.1.3.1 连续有组织排放源,其排放时间大于1小时的,应在生产工况、排放状况比较稳定的情况下进行采样,连续测试或采样时间不少于20分钟,气袋采气量应不小于10升；或1小时内以等时间间隔采集3-4个样品,其测试平均值作为小时浓度;6.1.3.2 间歇有组织排放源,当生产为间歇过程且排放时间不足20分钟时,应在排放时间段内恒流采样,采样时间与间歇生产启停时间相同,可根据工况增加采样流量或连续采集2-4个排放过程,采气量不小于10L；或在排放时段内采集3-4样品,计算其平均值作为小时浓度;6.1.3.3 对于有机物储罐类排放采样,应在其加注、输送相对集中时采样；在测试VOCs处理效率时,应避免在装置或设备启动等不稳定工况条件下采样;6.1.3.4 当对污染事故排放进行监测时,应按需要设置采样频次及时段,不受上述要求限制;6.1.4 采样器具6.1.4.1 使用气袋采样应按照HJ 732中的技术规定执行;6.1.4.2 使用吸附管采样应按照测定方法标准规定的采样方法执行,并符合HJ/T 397中的质量控制要求;6.1.4.3 使用真空瓶或注射器采样时,应按照测定方法规定的采样方法执行,并符合HJ/T 397中对真空瓶或注射器采样的质量控制要求;6.1.5 样气采集6.1.5.1 若排放废气温度与车间或环境温度差不超过10℃,为常温排放,采样枪可不用加热；否则为非常温排放,为防止高沸点有机物在采样枪内凝结,采样枪需加热有防爆安全要求除外,采样枪前端的颗粒物过滤器应为陶瓷或不锈钢材质等低VOCs吸附材料,过滤器、采样枪、采样管线加热温度应比废气温度高10℃,但最高不超过120℃;6.1.5.2 使用气袋法采样方法应按照相关方法标准中的规定执行,采集的样气量应不大于气袋容量的80%;6.1.5.3 当废气中湿度较大时,应在采样枪后增加一个脱水装置,然后再连接采样袋,按GB/T16157中节要求执行,脱水装置中的冷凝水应与样品气同步分析,水中有机物含量计入到样品中;6.1.5.4 排气筒中VOCs质量浓度较高时,应优先用仪器在现场直接测试,使用吸附管采样时可适当减少吸附管的采样流量和采样时间,控制好采样体积,第二级吸附管吸附率应小于总吸附率的20%,否则应重新采样；当测定项目使用的分析方法灵敏度较高时,可用气袋、吸附管、真空瓶或注射器采样后直接分析;6.1.5.5 特征项目有机污染物的采样方法、采气量应按照其标准方法的规定执行,方法中未明确规定的,验证后可用气袋、采样罐或吸附管采样后分析,验证方法按HJ732中规定执行;6.1.6 安全防护要求固定污染源挥发性有机物的现场采样和检测工作环境中可能存在爆炸性或有毒有害有机气体,现场监测人员应做好安全防护工作;6.1.6.1 污染源单位应向现场检测或采样人员详细说明处理设施及排放源附近所有可能的安全生产问题,必要时应进行现场安全生产培训;6.1.6.2 现场采样或测试时应严格执行现场作业的有关安全生产规定,若现场监测区域为有防爆要求的危险场所,固定污染源企业应为检测人员提供相关报警仪,并安排安全员负责现场指导,确保采样操作和仪器符合安全要求;6.1.6.3 采样或检测人员应正确使用各类个人劳动保护用品,尽量在从采样口的上风向进行采样或检测;6.2 无组织排放6.2.1 采样点位布设6.2.1.1 厂界无组织排放监控点的数目和设置,按HJ/55执行;6.2.1.2 生产设施车间在带有集气系统的密闭工作间内完成,无组织排放监控点设置在密闭工作间厂界外1米,最低高度米处,监控点的数量不少于3个,并选取浓度最大值;6.2.1.3 生产工序未在密闭工作间内完成,无组织排放监控点设置在生产设备外1米,最低高度米处,监控点的数量不少于3个,并选取浓度最大值;6.2.2 采样频次及时段6.2.2.1 连续无组织排放源,使用气袋或采样罐采样时应恒流采样20分钟以上,气袋采气量应不小于10升；使用吸附管采样时应恒流采样45分钟以上；或者在1小时内以等时间间隔采集3个以上样品,计平均值作为小时浓度;6.2.2.2 间歇无组织排放源应在排放时段内连续采集2-4个间歇生产过程,或者在排放时段内实行连续恒流采样1个样品作为平均浓度；6.2.2.3 对无组织排放的采样,有条件时应优先使用内壁经惰性化处理的采样罐,采样罐的清洗和采样、真空度检查、流量控制器安装与气密性检查应按照HJ 759中的规定执行;6.2.2.4 当无组织排放或厂界的VOCs质量浓度较低时,可适当延长吸附管采样时间；分析方法灵敏度高,可适当减少采样时间；采样量体积应不低于相关标准中方法检出限的采样体积；浓度较高时可适当减少吸附管的采样流量和采样时间;7 样品的运输和保存7.1 气袋,对于用气袋法采集好的样品应低温或常温避光保存;在采样现场样品必须逐件与样品登记表、样品标签和采样记录进行核对,核对无误后分类装箱;运输过程中严防样品的损失、受热、混淆和粘污;样品应尽快送到实验室,样品分析应采样后在8个小时内完成；最迟不应超过24小时,应记录好采样、交接、分析时间;7.2 吸附管,用吸附管采样后,立即用密封帽将采样管两端密封,4℃避光保存,7日内分析;7.3 采样罐,在常温下保存,采样后尽快分析,20天内分析完毕;7.4 注射器,采样结束后,立即用内衬聚四氟乙烯的橡皮帽密封,避光保存,应当天分析完毕;7.5 冷链或常温运输的样品应在实验室内恢复至常温或加热后再行测定;8 结果与计算8.1 VOCs污染物的排放浓度应折算为干基标准状态,“排放浓度”计算方法见HJ/T 38、GB16157等相关技术标准要求;8.2 报出数据的有效数字的计算修约规则按 GB/T8170 执行;8.3 平行样的测定结果用平均数表示,低于分析方法检出限的测定结果以“未检出”报出;分析测量出的VOCs污染物排放浓度应按照污染物排放标准中的浓度限值计算基准进行换算,以综合项目非甲烷总烃或总烃为例,其浓度计算基准主要有以碳计、以甲烷计和以丙烷计三种,换算公式如式1、2所示,换算系数见表1,其他污染物浓度计算基准之间换算方法同上;转换公式：1 式中：为以碳计的有机污染物浓度,mg/m3为换算系数为以甲烷计的有机污染物浓度,mg/m32式中：为碳的分子量为甲烷的分子量表1 非甲烷总烃或总烃的浓度转换系数表名称以碳计以甲烷计以丙烷计分子量转化系数γ 19 质量保证与质量控制9.1 固定污染源挥发性有机物监测的质量保证与质量控制应按照HJ/T 373、HJ397中规定执行;9.2 采样前应严格检查全部采样系统的密封性,泄露检查方法和标准按照HJ732中节要求执行,或者系统漏气量不大于600ml/2分钟;9.3 每批样品均需建立标准或工作曲线,标准或工作曲线的相关系数应大于,校准曲线应选择3~5个点不包括空白;9.4 测定VOCs的特征项目时,每10个样品或每批次少于10个样品至少采集一个平行样品,平行样品的相对偏差应小于30%,分析方法标准中要求低于30%的按标准要求执行；每批样品至少有一个全程序空白样品,若其浓度水平应小于10%的样品浓度,否则应重新采样；每批样品分析前至少分析一次实验室空白,空白分析应小于方法检出限；每批样品至少有一个质控样品分析,分析结果的相对偏差应小于10%9.5 现场检测分析时,分析仪器预热稳定后,应在分析前测定1个空白,并用标准气体至少单点校准一次,分析后再校准一次,并记录在原始记录中;9.6 采样枪、过滤器、采样管、气袋、采样罐和注射器等可重复利用器材,在使用后应尽快充分净化,先用空气吹扫2-3次,再用高纯氮气吹扫2-3次,经净化后的采样管、气袋、采样罐和注射器等器具应保存在密封袋或箱内避免污染;在使用前抽检10%的气袋、采样罐等可重复利用器材,其待测组分含量应不大于分析方法检出限或标准限值的%,抽检合格方可使用;9.7 送实验室的样品应及时分析,在规定的期限内完成；留样样品应按测定项目标准监测方法规定的要求保存;9.8 采样期间应保持流量恒定,波动不大于10%,采样前后应对采样流量计进行校验,其相对误差应小于5%,如果大于5%, 但小于20%,可用它们的平均值计算总采样体积；否则应重新校准并重新采样;附录 A附录B规范性附录附录C固定污染源废气苯系物的测定气袋采样-气相色谱质谱法警告：实验中所使用标准品为易挥发的有毒化学品,应在通风条件下使用,操作应按规定要求佩戴防护器具,避免吸入或接触皮肤和衣物;C.1 适用范围本方法规定了测定固定污染源废气中苯系物的气袋采样-气相色谱质谱分析方法;本方法适用于固定污染源有组织和无组织排放废气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯、苯乙烯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯的测定,若通过验证本方法也可适用于其它挥发性有机物的测定;当取样量为400mL 时, 本方法在采用选择离子扫描方式下的检出限为μg/μg/m3, 测定下限μg/μg/m3;C.2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款;凡是不注明日期的引用文件,其有效版本适用于本标准;HJ/T 194 环境监测质量手工监测技术规范HJ 732 固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法C.3 方法原理使用真空箱、抽气泵等设备将经固定污染源排气筒排放的废气直接采集并保存到化学惰性优良的氟聚合物薄膜气袋中,然后进行样品预浓缩,除去水及惰性气体后,进入气相色谱分离,用质谱检测器进行检测;通过质谱图和保留时间进行定性,用内标法定量;C.4 干扰及消除C.4.1 实验室环境,应完全远离有机溶剂,保证没有有机溶剂和其它挥发性有机物的本底干扰;C.4.2 进样系统、预浓缩系统中气路连接材料挥发出的挥发性有机物会对分析造成干扰;适当升高、延长烘烤时间,将干扰降至最低;C.4.3 所有样品经过的管路和接头,均需保温,以防止污染;C.4.4 易挥发性有机物尤其是二氯甲烷和氟碳化合物在运输保存过程中可能会经阀门等部件扩散进采样袋中,从而污染样品;样品采集结束后,须确认阀门完全关闭,隔绝外界气体,可有效降低此类干扰;C.5 试剂和材料C.5.1 氦气：≥ %;C.5.2 高纯氮气：≥%;C.5.3 高纯空气：≥%;C.5.4 混合标准气有证标准物质：11种苯系物标气的浓度为1ppmv;高压钢瓶保存,钢瓶压力不低于;C.5.5 混合标准使用气：使用气体稀释装置,将混合标准气、,用高纯氮气稀释至10ppbv 浓度;C.5.6 内标混合气标准气有证标准物质：各组分浓度为1ppmv;高压钢瓶保存,钢瓶压力不低于;组分分别为：一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5;在满足方法要求且不干扰目标化合物测定的前提下,也可使用其他内标;C.5.7 内标使用气：使用气体稀释装置,将内标混合标准气,用高纯氮气稀释至100ppbv 浓度;C.5.8 4-溴氟苯BFB溶液：ρ= mg/L;C.5.9 4-溴氟苯标准气体：浓度为1ppmv,与内标混合标准气体混合在一起,高压钢瓶保存,钢瓶压力不低于;C.5.10 4-溴氟苯标准使用气体：使用气体稀释装置,将4-溴氟苯标准气体,用高纯氮气稀释至50ppbv 浓度;C.5.11 液态氮;C.5.12 去离子水;C.6 仪器和设备C.6.1 气相色谱-质谱联用仪：气相部分具有分流、不分流进样口和程序升温功能,可配备柱温箱冷却装置;质谱部分具有70eV 电子轰击EI离子源,具有选择离子SIM扫描、自动/手动调谐、谱库检索等功能;C.6.2 气体预冷浓缩装置：至少具有二级冷阱功能：其中第一级冷阱用于去除样品中水、氧气、氮气；第二级冷阱用于捕集浓缩挥发性有机物及去除二氧化碳；若采用具有冷冻聚焦功能的第三级冷阱,可有效减少极易挥发目标物损失,改善色谱峰形,提高灵敏度;气体预冷浓缩装置与气相色谱-质谱联用仪连接管路均使用惰性化材质,并至少能在50℃～150℃范围加热;气体预冷浓缩装置并具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标功能;C.6.3 毛细管色谱柱,柱长为60m、内径为 ,膜厚μm固定液为6%腈丙基苯、94%二甲基聚硅氧烷,或其他等效毛细管色谱柱;C.6.4 自动进样器：可实现采样气袋样品自动进样;C.6.5 采样装置,参考HJ732中设备和材料;C.7 样品采集与保存样品采集应参照固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法HJ 732的相关规定执行;将采集好的气袋样品在室温条件下,避光保存,24h内分析完毕;对于浓度较高的污染源样品可适当进行稀释后再进行分析;C.8 分析步骤C.8.1 制备C.8.1.1 混合标准使用气体配制混合标准使用气体浓度为10ppbv：将混合标准气标气钢瓶及高纯氮气钢瓶与气体稀释装置连接,设定稀释倍数,打开钢瓶阀门调好两种气体的流速并平衡几分钟后,取预先清洗好并抽好真空的气罐连在气体稀释装置上,打开气罐阀门并使稀释好的标气冲入气罐中,待气罐压力达到预设值25psig后,关闭气罐阀门以及钢瓶气阀门;C.8.1.2 内标使用气配制内标使用气体浓度为100ppbv;将内标标准气体按步骤配制而成;C.8.1.3 实验室空白使用高纯空气或高纯氮气为空白气,配制入空白气袋中,进行空白分析;C.8.2 仪器调试C.8.2.1 气体预冷浓缩装置与气相色谱-质谱仪的连接在气相色谱-质谱仪进样口电子流量/压力控制器后将载气与气体预冷浓缩装置相连接,使载气经电子流量/压力控制器后,依次通过气体预冷浓缩装置、传输线,与毛细管色谱柱直接连接;C.8.2.2 气体预冷浓缩装置参考分析条件取样体积400mL;可按样品浓度在50mL～1000mL 范围调整;一级冷阱：捕集温度：-150℃；捕集流速：100mL/min；解析温度：10℃；阀温：100℃；烘烤温度：150℃；烘烤时间：15min;二级冷阱：捕集温度：-30℃；捕集流速：10mL/min；捕集时间：5min；解析温度：180℃；解析时间：；烘烤温度：190℃；烘烤时间：15min;三级聚焦：聚焦温度：-160℃；解析时间：3min；烘烤温度：200℃；烘烤时间：5min;传输线温度：100℃;C.8.2.3 气相色谱参考分析条件：程序升温：35℃5min 5℃/min 150℃7min10℃/min 200℃4min进样口温度：140℃;溶剂延迟时间： min;载气流量ml/min ：;注：不同型号仪器的最佳工作条件不同,应按照仪器使用说明书进行操作;本标准给出了仪器参考条件;C.8.2.4 质谱参考分析条件：接口温度℃： 250°C;离子源温度℃：230°C;扫描方式：EI全扫描或选择离子扫描SIM;扫描范围：35～300amu;C.8.3 校准C.8.3.1 仪器性能检查在开始系统分析之前,应采用BFB方式对质谱进行调谐;仔细检查调谐报告,对轮廓图中峰形、同位素峰分离情况、EM电压,及质谱图中峰数目、基峰的绝对丰度、水和空气峰相对于质核比m/z为69的离子的比例,以及质量分配、相对丰度和同位素比等评价指标进行核查;其中,要求轮廓图中半峰宽PW50在要求轮廓之间；质谱图中峰的个数小于200,较低的水峰和氮峰,应小于10%;BFB样品质谱图中主要离子及其丰度应满足BFB评价要求;评价标准参见表A-1;表A.1 BFB关键离子丰度标准。