分析化学第十章 原子吸收光谱分析法

一、原子吸收光谱仪及使用
3.分光系统 原子吸收光谱的分光系统是用来将待测元素的共振线
与干扰的谱线分开的装置。它主要由外光路系统和单 色器构成。外光路系统的作用是使光源发出的共振谱 线能正确地通过被测试样的原子蒸气，并投射到单色 器的入射狭缝上。单色器的作用是将待测元素的共振 谱线与其他谱线分开，然后进入检测装置。
第2节 原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收光谱法是根据蒸气相中被测元素的基态 原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测 元素的含量。原子吸收光谱法已广泛地用于低含量元 素的定量测定，可对70余种金属元素及非金属元素进 行定量，其检测限可达ng/mL。
原子吸收光谱法的优点与不足：
1.检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达 到10-9 级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-14～10 -10g。准确度也比较高，火焰原子化法的相对误差通常 在1％以内，石墨炉原子化法为3％～5％。
⑴空心阴极灯：它有一个由被测元素材料制成的空心 阴极和一个由钛、锆、钽或其他材料制作的阳极。
⑵无极放电灯：无极放电灯是由一个数厘米长、直径 5cm～12cm的石英玻璃圆管制成。
一、原子吸收光谱仪及使用
2.原子化系统
原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原 子化。实现原子化的方法，最常用的有两种：火焰原 子化法，非火焰原子化法。
在正常状态下，原子处于最低能态（这个能态最稳定 ）称为基态。处于基态的原子称基态原子。当有辐射 通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的 电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激 发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸 收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态， 同时伴随着原子吸收光谱的产生。
➢4.熟悉原子吸收的测定条件的选择和主要的干扰 及消除方法
本章导读
理论基础：原子吸收分光光度法原理；原子吸 收光谱分析法定量关系式
重要知识点：常用方法有标准曲线法、标准加 入法、浓度直读法、双标准比较法、内标法
难点：原子吸收的干扰与消除，
✓第1节 概述 ✓第2节 原子吸收分光光度法基本原理 ✓第3节 定量分析方法 ✓第4节 实验条件的选择 ✓第5节 原子吸收分光光度法中的干扰及抑制 ✓第6节 原子吸收光谱分析指标
按下式计算样品溶液的质量浓度：
CX
C1
C2 A2
C1 A1
( AX
A1 )
五、内标法
原子的能级与跃迁见下图。
一、共振线和吸收线
一、共振线和吸收线
1. 原子的能级与跃迁 ①基态—→第一激发态：
吸收一定频率的辐射能量，产生共振吸收线 （简称共振线）→吸收光谱 ②激发态—→基态：
发射出一定频率的辐射，产生共振吸收线 （也简称共振线）→发射光谱
一、共振线和吸收线
2. 元素的特征谱线 ➢①各种元素的原子结构和外层电子排布不同。
金属元素，也可以用间接法测定某些非金属元素和有机化合物。
5.原子吸收光谱法的不足之处是：多元素同时测定尚有困
难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。难熔元素、 非金属元素测定困难。
一、共振线和吸收线
任何元素的原子都有原子核和围绕原子核运动的Байду номын сангаас子 组成。这些电子按其能量的高低分层分布，而具有不 同的能级，因此一个原子可具有多种能级状态。
一、标准曲线法
A5 A4 A3 A2 A1
0 c1 c2 c3 cx c4 c5
二、标准加入法
对于比较复杂的样品溶液，有时很难配制与 样品组成完全相同的标准溶液。这时可以采用标 准加入法。
分取几份等量的被测试样，其中一份不加入 被测元素，其余各份试样中分别加入不同已知量 C1，C2，C3，…的被测元素的标准溶液，然后在 测定条件下，分别测定它们的吸光度 Ai，绘制 吸光度 Ai 对被测元素加入量 Ci 的曲线。
一、原子吸收光谱仪及使用
结构如图10-1
一、原子吸收光谱仪及使用
1.光源
原子吸收分光光度计光源的作用是辐射基态原子吸收 所需的特征谱线。对光源的要求是：发射待测元素的 锐线光谱有足够的发射强度、背景小、稳定性高；原 子吸收分光光度计广泛使用的光源有空心阴极灯，偶 尔使用蒸气放电灯和无极放电灯。
⑴火焰原子化法。火焰原子化法器是将试样转化为气 态的基态原子，并吸收光源发出的特征光谱。
⑵非火焰原子化法。非火焰原子化法中，常用的是管 式石墨炉原子化器。
⑶氢化物形成法。 ⑷冷原子吸收法 。
一、原子吸收光谱仪及使用
⑴火焰原子化法。 火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，其结
构如图 10-2所示。主要的部分有：雾化器、混合室， 燃烧器和火焰。
第1节 概述
一、原子吸收光谱仪及使用 二、原子吸收法与紫外-可见分光光度法的比较
一、原子吸收光谱仪及使用
用于原子吸收光谱分析的仪器称为原子吸收分光光度 计或原子吸收光谱仪。
基于从光源辐射出待测元素的特征光波，通过样品的 蒸汽时，被蒸汽中待测元素的基态原子所吸收，由辐 射光波强度减弱的程度，可以求出样品中待测元素的 含量。主要由光源、原子化器、分光系统、检测放大 系统4部分组成。
浓度直读法测定的基本条件：校正曲线是 线性的，而且是稳定的。试样吸光度值必须落在 校正曲线动态范围内。浓度直读法的准确度一般 要逊于标准曲线法和标准加入法。
四、双标准比较法
双标准比较法是在标准曲线法的基础上发 展起来的一种更为准确的定量手段。它是按下列 步骤分析样品被测物含量的：调整两份标准液的 质量浓度，使其吸收值与样品吸收值相差±１０ ％左右，以两标准点的连线作为标准曲线，在标 准曲线的弯曲段，很接近的两点可近似于直线。
三、谱线的轮廓及其变宽
3．赫鲁兹马克变宽 被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起 的变宽，称为共振变宽，又称赫鲁兹马克变宽或压 力变宽。在通常的原子吸收测定条件下，被测元素 的原子蒸气压力很少超过 0.133Pa，共振变宽效应可 以不予考虑，而当蒸气压力达到 13.3 Pa 时，共振 变宽效应则明显地表现出来。
外光路系统分单光束系统和双光束系统。单光束型仪 器结构简单、体积小、价格低，能满足一般分析要求 。双光束型原子吸收光度可以消除光源和检测器不稳 定性的影响。
一、原子吸收光谱仪及使用
3.分光系统 单道双光束型原子吸收光度计结构如图10-3所示。
一、原子吸收光谱仪及使用
4.检测和显示 在原子吸收分光光度计上，广泛采用光电倍增管作检
测器。它的作用是将单色器分出的光信号转变为电信 号。这种电信号一般比较微弱，需经放大器放大。信 号的对数变换最后由读数装置显示出来。非火焰原子 吸收法，由于测量信号具有峰值形状，故宜用峰高法 或积分法进行测量。
二、原子吸收法与紫外-可见分光光度法的比较
原子吸收光谱法与紫外吸收光谱法都是基于物质 对紫外和可见光的吸收而建立起来的分析方法， 属于吸收光谱分析，但它们吸光物质的状态不同 。原子吸收光谱分析中，吸收物质是基态原子蒸 气，而紫外-可见分光光度分析中的吸光物质是溶 液中的分子或离子。原子吸收光谱是线状光谱， 而紫外-可见吸收光谱是带状光谱，这是两种方法 的主要区别。正是由于这种差别，它们所用的仪 器及分析方法都有许多不同之处。
三、谱线的轮廓及其变宽
4．洛伦兹变宽 被测元素原子与其他元素的原子相互碰撞引起 的变宽，称为洛伦兹变宽。洛伦兹变宽随原子区内 原子蒸气压力增大和温度升高而增大。 5．其他变宽 除上述因素外，影响谱线变宽的还有其他一些 因素，例如场致变宽、自吸效应等。但在通常的原 子吸收分析实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普 勒和洛伦兹变宽的影响。在 2000～3000 K 的温度范 围内，原子吸收线的宽度为 10-3nm～10-2nm。
二、标准加入法
三、浓度直读法
在标准曲线线性范围内，用几个标准溶液 喷雾，并用仪表指示调节到它们相应的浓度值。 然后在相同的实验条件下吸喷试液，仪表上的读 数就是该试液的浓度。方法实质是标准曲线法， 但标准曲线的绘制由仪器完成 。
浓度直读法的基础是标准曲线法。用仪器 内置的校正曲线，将测定的吸光度，算出试样中 被测元素的浓度或含量，并显示在仪器上。
一、原子吸收光谱仪及使用
⑵非火焰原子化法。非火焰原子化法中，常用的是管 式石墨炉原子化器。
石墨炉原子化器的操作分为干燥、灰化、原子化和净 化四步，由微机控制实行程序升温。①干燥：在低温 （稍高于溶剂的沸点）下蒸发掉样品中溶剂。②灰化 ：在较高温度下除去低沸点无机物及有机物，减少基 体干扰。③高温原子化：使以各种形式存在的分析物 挥发并离解为中性原子。④净化：升至更高的温度， 除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应 。
D
2 0
c
2 ln 2RT M
7.162 10 7 0
T M
三、谱线的轮廓及其变宽
2．碰撞变宽 当原子吸收区的原子浓度足够高时，碰撞变宽 是不可忽略的。因为基态原子是稳定的，其寿命可 视为无限长，因此对原子吸收测定所常用的共振吸 收线而言，谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有 关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄。原子之间相 互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变 宽。碰撞变宽分为两种，即赫鲁兹马克变宽和洛伦 兹变宽。
第2节 原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收光谱法的优点与不足：
2.分析精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对
标准差可小于1%，其准确度已接近于经典化学方法。石墨炉原子 吸收法的分析精度一般为3%～5%。
3.分析速度快。原子吸收光谱仪在35 min内能连续测定50个试
样中的6种元素。
4.仪器比较简单，操作方便，应用比较广。既可以测定
分析化学
高职高专化学教材编写组 编
第10章 原子吸收光谱分析法
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