干法脱硫灰的理化特性及其综合利用现状

2019年第2期总第153期福建师大福清分校学报JOURNAL OF FUQING BRANCH OF FUJIAN NORMAL UNIVERSITYNo.2 2019Sum No.153收稿日期：2018-11-15基金项目：科技部国际合作资助项目（2010DFB93990）干法脱硫副产物资源化综合利用关键技术和核心设备的开发.作者简介： 陈永瑞（1986—　），男，福建龙岩人，硕士研究生，工程师；研究方向为工业固废资源化利用.干法脱硫灰的理化特性及其综合利用现状陈永瑞1,2（1.烟气净化副产物资源化研发中心，福建龙净脱硫脱硝工程有限公司，福建龙岩　364000；2.福州大学材料科学工程学院，福建福州　350116）摘 要：文章在介绍钢铁烧结机、燃煤电厂煤粉炉、循环流化床（CFB）锅炉三种典型干法脱硫灰的理化性质特点的基础上，根据龙净（中美合作）烟气净化副产物资源化研究中心的研究成果，结合国内相关研究报告、应用实践等，简要阐述干法脱硫灰在建材领域（包括加气混凝土砌块、矿渣微粉、防水卷材等）以及沥青混合料等道路工程应用领域方面的综合利用技术及其应用案例.关键词：干法脱硫副产物；理化性质；综合利用中图分类号：X705 文献标志码: A 文章编号：1008-3421（2019）02-0015-06随着雾霾问题的加剧，对PM2.5具有高协同净化效率的干法脱硫工艺，尤其是具有多种污染物高效协同净化效率的DSC-M 干式超净技术（脱硫效率可达95%以上、出口SO 2浓度控制小于35 mg/m 3、出口NOx 浓度控制小于50 mg/m 3、粉尘控制小于5 mg/m 3、协同去除多种酸性气体（SO 3，HCl，HF 等）和重金属（Hg，As，Pb，Se 等），且具有投资低、占地少、节水、节能、没有废水排放等优点），近年来在国内外迅速发展并广泛应用.干法脱硫工艺的应用覆盖范围包括火力发电厂、钢铁厂烧结机、循环流化床锅炉再脱硫及工业窑炉等[1-2]，由其所产生的脱硫副产物数量也逐年增加，综合利用问题越来越引起人们的重视.干法脱硫灰是一种新型一般工业固体废弃物，其理化性质与普通粉煤灰有较大差别.干法脱硫灰含水率低（一般在2%以内）、粒径细（中粒径约为10-30μm），粒径分布比粉煤灰窄.化学成份较复杂，硫和钙的含量高于粉煤灰，含硫主要矿物成份是亚硫酸钙（CaSO 3·12H 2O），不同于石灰石湿法脱硫副产物含硫矿物成分为硫酸钙（CaSO 4·2H 2O）.干法脱硫灰成份和性质受烟气来源、脱硫工艺和运行工况的影响存在差异，进而决定了其应用的方向和方法.文章着重介绍干法脱硫灰的特性（性质和成份）及其综合利用技术和应用实践.1　干法脱硫灰的理化性质干法脱硫是利用消石灰在高湿度吸收塔与烟气中二氧化硫反应脱硫，该工艺产生的副产物含硫矿物成分主要以半水亚硫酸钙（CaSO 3·12H 2O）为主，具体矿物成分及组成比例受烟气来源、脱硫工艺和运行工况等的影响.下面就干法脱硫在燃煤发电厂、钢铁烧结机和循环流化床锅炉应用为例，分别介绍其脱硫副产物的性质和成份.1.1 燃煤发电厂干法脱硫工艺用于电厂煤粉锅炉烟气脱硫始于20世纪80年代，并且在2008年开始应用于大型发电机组（高达660MW）烟气脱硫.该脱硫工艺副产物主要元素成份是硅（Si）、铝（Al）、铁（Fe）、钙（Ca）、硫（S），主要矿物成份是亚硫酸钙（CaSO 3·12H 2O）和碳酸16福建师大福清分校学报2019年4月钙（CaCO3），次要矿物成分为消石灰（Ca(OH)2）和硫酸钙（CaSO4·2H2O）.因脱硫吸收塔前往往设有预除尘设备，粉煤灰（SiO2+Al2O3+ Fe2O3）含量与预除尘器效率有关，可能是主要或次要矿物成份.副产物一般具有火山灰胶凝性，胶凝性与粉煤灰和消石灰含量有关.1.2　钢铁烧结机干法脱硫工艺在国内从2006年开始应用于钢铁厂烧结机，主要工艺是循环流化床烟气脱硫，脱硫吸收塔前往往设有预电除尘，用于高效脱除烧结烟气中的粉尘.与电厂干法脱硫灰相比，钢厂脱硫灰粉煤灰含量很低.矿物成份主要是半水亚硫酸钙（CaSO3·12H2O）、碳酸钙（CaCO3）及反应剩余的部分氢氧化钙（Ca(OH)2）.因粉煤灰含量低，副产物仅具有微弱胶凝性，如要提高胶凝性，需要与含有火山灰性的细颗粒物质（如粉煤灰、矿渣等）混合使用.1.3　循环流化床锅炉干法脱硫工艺在国内从2007年开始应用于循环流化床锅炉（炉内喷钙）烟气再脱硫，大部分均采用循环流化床烟气脱硫工艺.CFB锅炉炉内喷钙，主要是利用石灰石（CaCO3）在流化床高温下（850℃–950℃）分解产生CaO，CaO与SO2、O2反应产生无水硫酸钙（CaSO4）.因此，烟气飞灰中除含粉煤灰成分外，还含有CaSO4及未反应的CaO.相比一般煤粉炉粉煤灰，由于炉内喷钙的钙硫比达到2.1以上，纯炉内喷钙锅炉灰含有较高比例未反应的CaO，应用于水泥等建材领域时，灰中残留 的CaO后期遇水缓慢消化生成氢氧化钙，易造成制品体积膨胀、强度降低及开裂等问题.CFB锅炉炉后配套DSC-M干式超净工艺，可充分利用炉内喷钙未反应的CaO作为脱硫剂原料，消化后参与二次脱硫，降低副产物中的CaO含量，避免原炉内喷钙CFB脱硫灰应用于建材可能造成的体积膨胀问题.循环流化床锅炉炉内喷钙加炉后干法脱硫产生的副产物，主要矿物组成是粉煤灰、无水硫酸钙（CaSO4）、半水亚硫酸钙（CaSO3·12H2O）和氢氧化钙（Ca(OH)2），副产物一般自身具有火山灰胶凝性.燃煤发电厂、钢铁烧结机和循环流化床锅炉3类典型干法脱硫灰的矿物组成及比例范围如表 1所示.来源钢铁烧结机燃煤发电厂CFB锅炉粉煤灰0.4~18.516~7362~79 CaSO327~65 10~41< 2 CaSO4 < 2< 29~13 Ca(OH)24~123~103~8 CaCO3 15~4210~307~15 CaCl20.5~4< 2< 2表 1　典型干法脱硫灰的矿物组成（%）2　干法脱硫灰的综合利用技术及实践目前在中国还没有关于干法脱硫灰产量以及可行性利用方式的官方统计数据.据龙净研发中心不完全统计，2017年国内干法脱硫灰的产量已超过1000万吨，未来脱硫灰的产量还将大幅度增加，其综合利用问题亟待解决.根据脱硫灰的理化特性，国内外学者及企业科研机构已研究开发包括水泥、蒸压砖、砂浆、路基材料等诸多干法脱硫灰产品[3-9].以下通过结合干法脱硫灰的相关研究成果和龙净研发中心的试验研究、应用案例等，简要介绍几种干法脱硫副产物利用方式，包括建材领域的加气混凝土砌块、矿渣微粉、防水卷材以及道路工程领域的沥青混合料等.陈永瑞：干法脱硫灰的理化特性及其综合利用现状第2期172.1　加气混凝土砌块在中国，蒸压加气混凝土砌块作为一种轻质混凝土制品，以粉煤灰/砂作为主要原材料进行商业化生产已有40多年.加气混凝土砌块原材料有粉煤灰/砂、石灰、水泥、石膏、铝粉.而干法脱硫灰是一种颗粒细、比表面积大、以钙基为主，包含粉煤灰、消石灰、半水亚硫酸钙等活性成分的固体粉末材料，具有取代石膏、部分石灰及粉煤灰等用于生产加气混凝土砌块产品的可行性.郭幻[10]通过实验验证，掺入25%烧结机脱硫灰制得的蒸压加气混凝土砌块的抗压强度为10.8 MPa，干密度为682 kg/m3，可符合GB 11968—2006对B07级的优等品要求.龙净烟气净化副产物资源化研发中心经过对不同干法脱硫灰理化性质分析及试验，证明添加适当比例的脱硫灰，通过配方设计，可以开发出符合国家相关标准的干法脱硫灰加气混凝土砌块产品，主要性能指标如表 2所示，可满足国标B07等级指标要求.表 2　干法脱硫灰加气混凝土砌块产品性能指标单位标准要求（合格品）数值干密度kg/m3≤725704抗压强度MPa平均值≥5.0 6.4单组最小值≥4.0 5.9抗冻性MPa冻后强度≥4.0 5.1 %质量损失≤5.0 1.3干法脱硫灰在加气混凝土砌块的生产应用较普遍，在福建、河北、江苏、新疆等全国各地均已有应用案例，脱硫灰掺量为5%~15%. 2.2　复配矿渣微粉矿渣微粉是由钢铁厂所产生的高炉矿渣磨细而成，其化学成分主要是CaO：32%~45%；SiO2：22%~41%；Al2O3：5%~15%；MgO：2%~15%；FeO：0.5%~1.0%；MnO：0.1%~1.0%；TiO2＜2.0%；S：0.5%~1.5%.高炉矿渣化学成分与水泥熟料相似，仅CaO含量略低，而脱硫灰作为钙基化合物的混合物，可以弥补矿渣的钙含量，增加矿渣的活性.龙净研发中心针对不同干法脱硫灰在矿渣微粉上的应用做了系列实验研究，其中钢铁烧结机脱硫灰矿粉配方及其产品性能与商业矿渣微粉的对比如表 3所示，结果表明适量干法脱硫灰可提高矿渣微粉早期强度，各性能指标均可满足国家标准S95等级矿渣微粉产品指标要求.配比7天活性指数(%)28天活性指数(%)流动度比(%) S95标准要求759595商业矿粉71.76108.981054%脱硫灰94.95106.331036%脱硫灰100.63104.271018%脱硫灰98.70104.61101 10%脱硫灰98.72102.0397表 3　商业矿粉和脱硫灰矿粉的性能对比杨利香[11]的研究结果表明，采用烧结干法脱硫灰激发高炉矿粉能显著提高矿粉7天、28天抗压强度，其原因是脱硫灰中的消石灰、亚硫酸钙和碳酸钙等钙基化合物18福建师大福清分校学报2019年4月可与高炉矿粉二次水化产物（CSH、CAH）反应，形成3CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O、2C a S i O3·C a C O3·C a S O4·15H2O、3CaO·Al2O3·CaSO3·11H2O等水化产物，随着龄期增长，这些产物逐渐增多，针状和片状水化产物与其他材料相互交织交错，形成致密的整体，从而激发高炉矿粉的活性强度.饶磊，周晨辉[12]等人研究认为，半干法烧结烟气脱硫副产物在矿渣微粉中掺量不超过3%时，对矿渣微粉性能几乎没有影响.干法脱硫灰含水率低、粒径细等特点，与矿渣微粉有着天然的相似性，两者理化性质接近，无需二次粉磨，尤其是钢铁厂干法脱硫灰与矿渣微粉具有同厂同源的区位优势，便于进行统筹综合利用.干法脱硫灰用于矿渣微粉在上海、福建等地已持续稳定应用多年，掺量可达2%~5%.2.3　沥青混合料沥青混合料用矿粉是由石灰岩或岩浆岩等碱性石料经磨细加工的粒径小于0.075 mm的矿物质粉末所组成.石灰石矿粉为非塑性粉末，优点是吸水性和吸油值较小，不足之处是与沥青的粘结力偏小.为了改善石料（尤其是花岗岩等酸性石料）与沥青的粘结力，在石灰岩粉磨过程中往往还掺入一定比例的消石灰粉.干法脱硫灰是一种干态（含水率小于2%）、细颗粒（中位粒径15 μm左右）、主要成分为钙基和粉煤灰的混合物，其中，脱硫灰中所含有一定比例未完全反应的消石灰（5%~20%），可作为沥青混凝土的抗剥落剂，提高沥青的粘结力，改善沥青混合料的质量.碳酸钙组分是传统石灰石矿粉的主要成分，亚硫酸钙性质稳定，也是工业上常用的填料.龙净研发中心对来自不同干法脱硫项目的脱硫灰采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 2000进行粒径分析，并与《公路沥青路面施工技术规范（JTG F40—2004）》对沥青混合料用矿粉粒度要求进行对比，结果如表 4所示，干法脱硫灰粒径细，90%~100%以上颗粒＜0.075mm，可完全达到规范中矿粉技术指标对粒度范围的要求，无须二次粉磨，综合利用简单经济.表 4　矿粉细度标准要求与干法脱硫灰粒径范围粒度范围＜0.6 mm（%）＜0.15 mm（%）＜0.075 mm（%）矿粉规范要求10090~10075~100梅钢脱硫灰10095~9787~90宝钢脱硫灰10099~99.587~93三钢脱硫灰10099.996.4新钢脱硫灰1009692敬钢脱硫灰100100100李萃斌，苏达根[13]等的试验研究结果表明，以不大于40％的脱硫灰与石灰石粉复合可制备沥青填料，所制备的沥青混合料各项指标均能满足规范要求，可应用于沥青道路工程，其中以约30％脱硫灰取代石灰石粉所制备的复合沥青填料效果较好.脱硫灰部分或完全取代矿粉应用于沥青混合料，在河北、江苏和福建等地沥青混合料搅拌站已得到推广应用.根据不同的沥青混合料种类及脱硫灰的性质，脱硫灰的掺量范围为2%~10%.2.4 防水卷材填料防水卷材作为防水材料的主要产品之一，被广泛应用于房屋建筑、基础设施等表面的功能性防护材料，用于防止雨水、地下水及湿气等侵入建筑物.防水卷材的主要原材料包括：沥青、沥青改性剂、填充料、胎基、覆面隔离材料等.在沥青中加入滑石粉或石灰石矿粉等陈永瑞：干法脱硫灰的理化特性及其综合利用现状第2期19填充料，能改变沥青性能，提高软化点，增强耐热性、塑性和机械强度，有利改善产品质量.填充料要求为无机矿物惰性粉料，不与沥青发生化学反应，不影响沥青防水卷材的性能指标.防水卷材用填料细度要求大于180目，干法脱硫灰的细度普遍为200~300目，完全可以满足沥青防水卷材用填充料的要求.且干法脱硫灰的主要矿物成分亚硫酸钙、碳酸钙均属于惰性材料，不会与沥青反应，具有替代滑石粉、石灰石矿粉用于沥青防水卷材生产的可行性.干法脱硫灰用作防水卷材填料作为脱硫灰的新兴应用领域，国内外尚鲜有报道.龙净副产物资源化研发中心基于干法脱硫灰的理化性质分析，结合河北某防水卷材生产配方工艺，开展了脱硫灰应用于防水卷材的配方开发，脱硫灰防水卷材和石粉防水卷材的产品检测结果指标对比如表 5所示，脱硫灰防水卷材各性能指标与石粉防水卷材相当，均能满足GB 18242—2008《弹性体改性沥青防水卷材》中PY类Ⅰ型的技术要求.甚至脱硫灰防水卷材在质量损失和质量变化率指标上要优于石粉防表 5　脱硫灰防水卷材和石粉防水卷材产品的性能性能指标单位石粉脱硫灰最大峰拉力纵向N/50 mm765775最大峰拉力横向N/50 mm525510最大峰时延伸率纵向%3231最大峰时延伸率横向%4843低温柔性-20℃无裂缝-20℃无裂缝热老化拉力保持率纵向%9292热老化拉力保持率横向%9094热老化延伸率保持率%8184热老化延伸率保持率%8181热老化低温柔性-15℃无裂缝-15℃无裂缝尺寸变化率%0.30.2质量变化率%0.60.4水卷材.脱硫灰部分或完全取代石粉用于沥青防水卷材生产，在河北等多家防水材料厂已得到推广并持续使用.3　结论（1）干法脱硫灰含水率低、粒径细，不同于粉煤灰、石膏等工业副产物，其成分主要以半水亚硫酸钙（CaSO3·12H2O）为主，具体矿物组成及比例受烟气来源、脱硫工艺和运行工况等的影响.（2）不同来源干法脱硫灰理化性质不尽相同，应因材施用，因地制宜，实现综合利用.（3）干法脱硫灰根据其物理化学特性，可用于生产加气混凝土砌块、矿渣微粉、沥青混合料、防水卷材等产品，已在国内各地实现推广应用.参考文献：[1] 陶雷行, 吕敬友, 陈洪涛. 烟气脱硫的工艺选择及因素分析[J]. 上海电力, 2006(5):12-15.[2] 王建春.燃煤烟气循环流化床干式“超净+”净化工艺及应用[J].企业技术开发,2016,35(15):161-163.[3] 李涛. 使用脱硫粉煤灰作水泥混合材的体会[J]. 水泥工程, 2011(1): 34-35.[4] 苏达根,陈康,韩潇,等. 脱硫灰在水泥工业中的应用[J]. 矿产综合利用, 2006(5): 39-43.20福建师大福清分校学报2019年4月[5] 王文龙,董勇,任丽,等. 电厂脱硫灰烧成硫铝酸盐水泥的试验研究[J]. 环境工程学报, 2008,2(6): 835-839.[6] 刘姚君,邓磊,汪澜,等. 干法脱硫灰对水泥性能的影响研究[J]. 新型建筑材料, 2017(30):114-117. 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