我国醋酸乙烯生产现状及其发展趋势

对我国醋酸乙烯生产的发展趋势进行了分析。
关键词：醋酸乙烯；乙烯法；乙炔法；催化剂；生产现状；发展趋势
中图分类号：TQ235
文献标识码：A
Production situation and development trend of vinyl acetate in our country
ZHANG Jia
1.2 生产使用的催化剂
目前，我国乙炔法生产醋酸乙烯所使用的催化 剂为活性炭负载 Zn（Ac）2。该类催化剂具有价廉易 得的优点，不足之处是载体活性炭的机械强度较 低，同时催化活性随着操作时间的延长降低较快。 在该类催化剂的制备过程中，通常还加入助催化剂 次碳酸铋。次碳酸铋可以阻止高级炔烃的聚合，延
长催化剂使用寿命。催化剂活性对于不同的活性炭载 体，其 Zn（Ac）2 负载量有一个最佳值。在该负载量下， 催化剂活性可以到达最优值。研究认为，在 Zn（Ac）2 负 载量较低时，其负载型式为单分子层的化学吸附，活 性成分 Zn（Ac）2 随其负载量的增多而增加。但是当 Zn（Ac）2 的负载量超过最优值时，Zn（Ac）2 已经布满 活性炭载体表面，如果继续增加 Zn（Ac）2 负载量，一 方面 Zn（Ac）2 为多分子层的物理吸附，Zn（Ac）2 得不 到活化，无法加速醋酸乙烯的合成反应，另一方面较 多的 Zn（Ac）2 负载在活性炭上，会堵塞活性炭的微 孔，不利于反应。这两方面的原因造成了当 Zn（Ac）2 负载量超过最优值时，催化剂活性随着Zn（Ac）2 负载 量的增加而下降的趋势。该类催化剂随操作时间的 延长，其活性会逐渐的降低，原因主要有以下 4 种： （1） 活性组分 Zn （Ac）2 的流失；（2） 原料气中带有 H2S、PH3 等气体，会使催化剂中毒，失去活性；（3）合 成反应中生成的一些聚合物附着在催化剂表面，堵 塞了催化剂微孔，造成催化剂失活；（4）反应中由于 受热不均，造成局部过热，使催化剂烧结，也会导致 催化剂活性的降低[18- 21 ]。
醋酸乙烯分子式为 C4H6O2，结构式为 CH2=CHO OCCH3，分子量为 86.09，沸点 72.7℃。因分子中含乙 烯基双键，易发生聚合反应，适于制造均聚物或共 聚物。醋酸乙烯在常温下为一种无色透明的液体， 易挥发、稍有毒性、带有特殊的甜味，对人眼和皮肤 有刺激作用。可与醇醚相混溶，不溶于脂肪烃[ 1- 3 ]。醋 酸乙烯是世界上用量最大的有机化工原料之一，广 泛用于生产聚醋酸乙烯乳液与树脂（PVAc）、聚乙烯 醇（PVA）、乙烯 - 醋酸乙烯共聚物、氯乙烯 - 醋酸 乙烯共聚物（EVC）等衍生物[ 4,5 ]。醋酸乙烯的这些衍 生物用途广泛，例如聚乙烯醇可用于生产维尼纶、 纺织浆料、织物整理剂、粘合剂、乳化剂、聚乙烯醇 缩醛物、薄膜、安全玻璃、乳液胶体保护剂、纸处理 剂等[ 6-10 ]；聚醋酸乙烯可用于生产聚乙烯醇和聚醋 酸乙烯乳液等，聚醋酸乙烯乳液由于对木材、纸张、 纤维等材料粘接力强，可用于印刷、木材粘接、纸张 加工、皮鞋业、纤维加工、卷烟业、建筑涂料[11-13 ]等。 随着科学技术的发展，醋酸乙烯的应用领域还会不 断的扩展。
1.3 生产厂家
2009 年我国约有醋酸乙烯生产企业 15 家，总 产能约 120 万 t，产量在 110 万 t 左右。国内采用石 油乙烯法的企业有 3 家，分别为上海石化、北京有 机化工厂和南京塞拉尼斯，合计产能 60 万 t·a-1。采 用天然气乙炔ห้องสมุดไป่ตู้的企业仅四川川维一家，产能为 20 万 t·a-1。其余企业均采用电石乙炔法，合计产能达 到了 79.1 万 t·a-1。由于国内醋酸乙烯下游企业的快 速发展，对醋酸乙烯产品的需求量急剧增加，醋酸 乙烯价格逐渐上升，国内许多企业进行了扩建或新 建多套醋酸乙烯装置。例如，中石化四川维尼纶厂 进行了醋酸乙烯的 30 万 t·a-1 的扩建；宜宾天原在
Sum 192 No.9
化学工程师 Chemical Engineer
2011 年第 9 期
文章编号：1002-1124（2011）09-0041-04
综
我国醋酸乙烯生产现状及其发展趋势
述 张佳
（国电 宁夏英力特宁东煤基化学有限公司 聚乙烯醇公司，宁夏 良武 750411）
摘 要：从生产方法、所使用催化剂、生产厂家、消费情况 4 个方面介绍了我国醋酸乙烯生产的现状，并
ods, catalyst, manufacturers, consumption, and the development trend of vinyl acetate production was analyzed.
Key words：vinyl acetate；ethylene method；acetylene method；catalyst；production situation；development trend
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张 佳：我国醋酸乙烯生产现状及其发展趋势
2011 年第 09 期
~98%。电石乙炔法的主要副产物为乙醛、丁烯醛、二 醋酸亚乙酯、丙酮及高级炔烃等。 1.1.2 天然气乙炔法 目前，我国采用天然气乙炔 法生成醋酸乙烯的厂家只有中石化四川维尼纶厂， 该方法采用的反应器为固定床。该方法最初由美国 Borden 公司与 BlawKonx 公司合作开发的，其乙炔 的制备由天然气部分氧化得来，醋酸则利用副产的 合成气制备，然后二者在活性炭负载醋酸锌催化剂 的作用下合成醋酸乙烯。对产物的分离传统方法为 低温冷却分离，该方法创新地应用醋酸为吸收剂来 回收反应产物，提高了乙炔净化回收效率，其操作 费用比一般的电石乙炔法可节省 30％左右。该方法 的乙炔、醋酸的摩尔比控制在 6~7，所采用催化剂为 活性炭负载醋酸锌。反应结果以醋酸计，其单程转 化率可以高达 60%~70%，远远高于电石乙炔法的 单程转化率。该方法的优点主要是热能利用充分， 催化剂价廉易得，副反应比较少。缺点是生产原料 乙炔的成本较高。 1.1.3 乙烯气相法 目前，我国采用乙烯气相法生 产醋酸乙烯的厂家有上海石油化工股份有限公司、 南京塞拉尼斯和北京东方石油化工股份有限公司 有机化工厂，采用的反应器为固定床反应器。该方 法是利用乙烯、O2 和醋酸的气相混合物，在反应温 度 150~175℃，压力 0.5MPa 条件下，通过固定床催 化剂，发生反应生产醋酸乙烯。选用的催化剂为 Pd、 金等贵金属负载在耐酸载体上，如尺寸为 4~5mm 的硅胶小球以及 Al2O3 等。催化剂通过添加一定量 的 KAc，以提高其催化活性，并同时减少氧化成为 CO2 的副反应。但是 KAc 易从载体中迁移出来，故 需在生产中不断通过进料气流进行补充。该方法的 反应温度控制在 150~200℃，反应压力为 0.49~ 0.98MPa，原料乙烯、HAc、O2 的摩尔比为 9∶4∶1.5。 催化剂为 Pd、金等贵金属负载在硅胶或氧化铝上， 其使用寿命为 5~6 个月。反应的单程转化率为 15% ~20%。该方法的优点是副产物少，设备腐蚀性小，催 化剂活性高，产品质量好。缺点是催化剂采用贵金 属，成本较高。
其它 8% VAE 11%
聚醋酸乙烯 16%
聚乙烯醇 65%
图 1 我国醋酸乙烯消费领域与消费结构
Fig.1 Structure of consumer area of vinyl acetate
2 我国醋酸乙烯生产发展趋势
2.1 催化剂性能的改进
催化剂性能的改进是提高醋酸乙烯产量的关 键。目前，我国乙炔法生产醋酸乙烯使用的催化剂 一直是 Zn（Ac）2/ 活性炭，该催化剂存在不少缺点， 如活性下降快，生产能力低，随反应温度的升高副 产物增加，机械强度不高，因此，催化剂寿命不长。 为此，我国科研工作者为提高催化剂的活性、强度、 选择性作了大量的研究。改进的方向主要是选用其 它的活性组分；增大载体的比表面积；对载体进行 预处理，改善载体的表面基团含量；制备复合载体
（Polyvinyl Alcohol Company，Guodian Ningxia Younglight Ningdong Coal Based Chemical Co.，Ltd.，Liangwu 750411，China）
Abstract：The production situation of vinyl acetate in our country was introduced from the production meth－
乙烯法生产醋酸乙烯的催化剂为钯、金、镉等 贵金属负载在 SiO2 或 Al2O3 上。通常为了提高催化 剂活性，该类催化剂往往需要加入碱金属醋酸盐， 比较常用的是 KAc。此类催化剂由于初始反应活性 较高，在反应初期大量放热，要经过一定的驯化期， 在该过程中金属颗粒迅速长大，此后，催化剂的运 行达到相对稳定的阶段，金属颗粒生长也越来越缓 慢。为了较早的达到催化剂稳定生产，可以事先对 催化剂进行老化，消除初期的催化剂驯化阶段。该 类催化剂的使用寿命较长，大约可以正常使用二百 多天。其失活的原因主要是有机物不可逆的吸附到 催化剂表面。
1 我国醋酸乙烯生产现状
1.1 生产方法
收稿日期：2011- 06- 21 作者简介：张 佳（1984-），男，硕士，助理工程师，主要从事醋酸乙烯
工艺技术研究。
目前，醋酸乙烯的工业生产方法有电石乙炔法 （Wacker 技术）、天然气乙炔法（Borden 技术）、乙烯 气相法，其中乙烯气相法中的塞拉尼斯固定床乙烯 工艺（Vantage 工艺）和美国石油公司（BP）的 Leap 流化床工艺是目前比较成熟先进的醋酸乙烯生产 技术，占全世界总生产能力的 70%以上[14-17]。我国由 于具有煤炭资源丰富，石油资源相对贫乏的能源结 构，决定了我国醋酸乙烯生产以乙炔法为主，约占 我国生产能力的 80%左右。另外，在我国石油资源 相对比较充足的地方，也有采用乙烯法生产的厂 家。 1.1.1 电石乙炔法 目前，我国电石乙炔法生产醋 酸乙烯全部采用的为沸腾床。该方法主要包括乙炔 生产、乙炔和醋酸合成醋酸乙烯、合成气的分离系 统、对乙炔回收利用的小回收单元和对反应液粗醋 酸乙烯分离提纯的精馏系统。由电石产生的乙炔气 中 主 要 杂 质 为 H2S、PH3， 该 乙 炔 气 依 次 经 过 次 NaClO、碱液洗涤和活性炭吸附，控制乙炔气中杂质 含量在工艺指标之内。乙炔气和醋酸蒸汽混合后， 在催化剂活性炭负载醋酸锌的催化作用下反应生 成醋酸乙烯。乙炔法沸腾床所使用催化剂会随着操 作时间的延长活性下降，需要定期往反应器中加入 新的催化剂，并排出活性降低的旧催化剂。由于催 化剂的更换为部分更换，可以在正常生成的条件下 进行动态的催化剂更换。该类装置的乙炔与醋酸的 摩尔比控制在 2~3，其反应结果以醋酸计，单程转化 率为30%~40% ， 生 成 醋 酸 乙 烯 的 选 择 性 为 95%