第七章 原子光谱分析——光谱分析基础.
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原子吸收光谱分析基本要点:1. 了解影响原子吸收谱线轮廓的因素;2. 理解火焰原子化和高温石墨炉原子化法的基本过程;3. 了解原子吸收分光光度计主要部件及类型;4. 了解原子吸收分光光度法干扰及其抑制方法;5. 掌握原子吸收分光光度法的定量分析方法及实验条件选择原则。
第一节原子吸收光谱分析概述一、原子吸收光谱分析定义:根据物质产生的原子蒸气中待测元素的基态原子对光源特征辐射谱线吸收程度进行定量的分析方法。
二、原子吸收光谱分析的特点:(1 )灵敏度高:其检出限可达10 -9 g /ml (某些元素可更高);2 )选择性好:分析不同元素时,选用不同元素灯,提高分析的选择性;(3 )具有较高的精密度和准确度:试样处理简单。
第二节原子吸收光谱分析基本原理一、原子吸收光谱的产生及共振线在一般情况下,原子处于能量最低状态(最稳定态),称为基态( E 0 = 0 )当原子吸收外界能量被激发时,其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上,原子的这种运动状态称为激发态。
处于激发态。
出于激发态的电子很不稳定,一般在极短的时间(10-8-10 -7s)便跃回基态(或能量较低的激发态),并以电磁波的形式放出能量:A E=En-EO=h=hc/ 入共振发射线:电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光,它再跃迁回基态时,则发射出同样频率的光(谱线),这种谱线称为共振发射线共振吸收线:电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。
共振线:共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。
各种元素的原子结构和外层电子排布不同,不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或由第一激发态跃迁返回基态)时,吸收(或发射)的能量不同,因而各种元素的共振线不同而各有其特征性,所以这种共振线是元素的特征谱线。
二、谱线轮廓与谱线变宽(一)吸收线轮廓若将一束不同频率,强度为10的平行光透过厚度为1cm的原子蒸汽时,一部分光被吸收,透射光的强度lv仍服从朗伯-比尔定律:式中:Kn——基态原子对频率为的光的吸收系数,它是光源辐射频率的n函数由于外界条件及本身的影响,造成对原子吸收的微扰,使其吸收不可能仅仅对应于一条细线,即原子吸收线并不是一条严格的几何线(单色I ),而是具有一定的宽度、轮廓,即透射光的强度表现为频率分布。
第七章 原子吸收光谱法1、解释下列名词 (1)原子吸收线是基态原子吸收一定辐射能后被激发跃迁到不同的较高能态产生的光谱线。
(2)宽带吸收和窄带吸收分子或离子吸收为宽带吸收;气态基态原子吸收为窄带吸收 (3)积分吸收和峰值吸收积分吸收是吸收线轮廓内的总面积即吸收系数对频率的积分∫K v dr ;峰值吸收是在中心频率v 0两旁很窄范围(dr ≈0)内的积分吸收,可通过测量发射线强度和变化获得vI I A 0lg。
(4)谱线的自然宽度和变宽在无外界条件影响时,谱线的固有宽度称为自然宽度; 由各种因素引起的谱线宽度增加称为变宽。
(5)谱线的热变宽和压力变宽谱线的热变宽是指原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽;压力变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞产生的谱线变宽,与气体压力有关,称压力变宽。
(6)石墨炉原子化法和氢化物原子化法以石墨管作为电阻发热体使试样中待测元素原子化的方法称石墨炉原子化法; 反应生成的挥发性氢化物在电热或火焰原子化器中原子化称为氢化物原子化法。
(7)光谱通带单色器出射光束波长区间的宽度。
(8)基体改进剂能改变基体的热稳定性以避免化学干扰的化学试剂。
(9)特征浓度和特征质量把能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量浓度或质量。
2、在原子吸收光谱法中,为什么要使用锐线光源?空心阴极灯为什么可以发射出强度大的锐线光源?答:因为原子吸收线的半宽度约为10-2~10-3nm ,为解决其测量难题需用锐线光源。
由于空心阴极灯的工作电流一般在1~20mA ,放电温度较低,被溅射出的阴极自由电子密度也较低,同时又是在低压气氛中放电,故发射线的热变宽ΔλD 、压力变宽ΔλL 和自吸变宽都很小,故可发射特征谱线是半宽度很窄的锐线(10-4~10-3nm ),加上空心阴极灯的特殊结构,气态基态原子停留时间长(10-1s ),激发效率高,故可发射强度大的锐线。
第七章原子发射光谱分析(网上习题)一、选择题1.原子发射光谱是由下列哪种跃迁产生的? ( )(1) 辐射能使气态原子外层电子激发(2) 辐射能使气态原子内层电子激发(3) 电热能使气态原子内层电子激发(4) 电热能使气态原子外层电子激发答案:(4)2.发射光谱定量分析选用的“分析线对”应是这样的一对线()(1) 波长不一定接近,但激发电位要相近(2) 波长要接近,激发电位可以不接近(3) 波长和激发电位都应接近(4) 波长和激发电位都不一定接近答案:(3)3.发射光谱分析中, 具有低干扰、高精度、高灵敏度和宽线性范围的激发光源是( ) 答案:(4)(1) 直流电弧 (2) 低压交流电弧(3) 电火花 (4) 高频电感耦合等离子体4.电子能级差愈小, 跃迁时发射光子的()(1) 能量越大 (2) 波长越长 (3) 波数越大 (4) 频率越高答案:(2)5.下面哪种光源, 不但能激发产生原子光谱和离子光谱, 而且许多元素的离子线强度大于原子线强度?()(1)直流电弧(2)交流电弧(3)电火花(4)高频电感耦合等离子体答案:(4)6.下面几种常用激发光源中, 分析灵敏度最高的是()(1)直流电弧 (2)交流电弧(3)电火花 (4)高频电感耦合等离子体答案:(4)7.下面几种常用的激发光源中, 最稳定的是()(1)直流电弧 (2)交流电弧(3)电火花 (4)高频电感耦合等离子体答案:(4)8.下面几种常用的激发光源中, 背景最小的是 ( )(1)直流电弧 (2)交流电弧(3)电火花 (4)高频电感耦合等离子体答案:(1)9.下面几种常用的激发光源中, 激发温度最高的是 ( )(1)直流电弧 (2)交流电弧(3)电火花 (4)高频电感耦合等离子体答案:(3)10.用原子发射光谱法直接分析海水中重金属元素时, 应采用的光源是 ( )(1) 低压交流电弧光源 (2) 直流电弧光源 (3) 高压火花光源 (4) ICP光源答案:(4)11.矿物中微量Ag、Cu的发射光谱定性分析应采用的光源是 ( )(1) CP光源 (2) 直流电弧光源 (3) 低压交流电弧光源 (4) 高压火花光源答案:(2)12.下列哪种仪器可用于合金的定性、半定量全分析测定。
第七章原子吸收分光光度法第一节原子吸收分光光度法的基本原理第二节原子吸收分光光度计第三节干扰及其消除第四节原子吸收光谱法的几种常用的定量方法浙江师范大学仪器分析第一节原子吸收分光光度法的基本原理一、概述¾原子吸收分光光度法又称原子吸收光谱法,是上世纪五十年代提出,最近几十年才发展起来的一种新的仪器分析方法。
它是通过测定某一具有特定波长的光通过试样原子蒸气后被吸收的多少来测定被测元素的含量的一种方法。
¾在原子发射光谱分析中,我们曾提到过光源的自吸现象,即光源中内层原子发射的光被外层基态原子吸收,其实,这就是原子吸收。
如果我们把中间层作为一个光源,使之发出的光通过试样原子蒸气,测定吸收了多少,这就实现了原子吸收分析。
浙江师范大学仪器分析对原子吸收现象的认识是19世纪初的事。
¾1802年,渥拉斯通(W.H.Wollaston)发现太阳光的连续光谱中有几条黑线。
¾1860年,由柯希霍夫(G.Kirchoff)解释了产生黑线的原因,他认为这是由于比太阳温度低的气体吸收了从太阳发出的光。
¾1955年,澳大利亚物理学家瓦尔士(A.Walsh)首先提出利用原子吸收进行化学分析的可能性,随后,人们在实践和理论上不断总结和研究。
¾原子吸收分光光度法广泛应用于冶金、地质、石油、化工、医学、环保等行业,目前这种方法能分析70多种元素,如果利用间接分析法,还可测定非金属元素。
浙江师范大学仪器分析二、原子吸收分光光度法的特征选择性高灵敏度高准确度高操作方便浙江师范大学仪器分析1.选择性高因各原子均具有自己的固有能级,每个元素的气态基态原子只对某些具有特定波长的光有吸收。
所以,原子吸收分光光度法的选择性很高,在无机分析中,不必经任何分离即可进行测定。
2.灵敏度高火焰原子吸收法,其绝对灵敏度可达10-10g,而近年来发展的非火焰原子吸收法使绝对灵敏度达到了10-14g,而原子发射法的灵敏度通常在10-10g左右;相对灵敏度可达到ppb、ppt级。
原子结构知识:原子的光谱分析原子的光谱分析光谱分析被称为物质分析的皇冠之一,它是通过研究物质的光谱特性来分析物质成分的一种手段。
光谱分析的应用非常广泛,从天文学到化学,从环境监测到生命科学,都有其独特的应用。
原子的光谱分析是光谱分析的一个重要领域。
原子是化学中最基本的单位,它们包含了质子、中子和电子。
原子结构的研究可以揭示许多化学现象,如雾霾、火山喷发等。
原子的光谱分析是一种利用原子的电子能级结构来研究原子性质的方法,是原子物理学的一个重要分支。
原子光谱分析通常基于原子吸现象。
可见光和紫外线是原子吸收光谱的常见波长范围,因为它们能够被原子的电子能级结构吸收。
在这个光谱中,每一个周波数或者能量都代表一个原子能级的激发。
当一个原子处于低能量状态时,它的电子处于低能量状态的原子轨道,而当它受到带能量的光时,电子被激发成高能量状态的原子轨道,这个过程叫做激发。
在这个过程中,电子吸收了光子的能量,自身能量变高。
电子发生临界激发时,会自发地向低能量状态退回,并且该过程会释放出原子的过剩能量。
能量的释放通常通过光的形式实现,其中稍低于激发波长的特定光子会被释放并放射出去。
基于不同的原子的能级结构,它们会吸收和发射特定的波长和光谱线。
每个元素都有一组特定的波长和光谱线,这些光谱线和波长特征被用于确定原子的存在和原子类型。
这些波长和光谱线可以使用光谱仪来测量。
光谱仪是一种可以测量不同波长和光谱线的仪器,它可以分析特定元素的光谱线强度和波长,并且可以显示出特定的光谱线。
在原子光谱分析中,有许多技术被用来检测特定的光谱线。
例如,原子吸收谱和原子发射谱都是用来研究原子能级结构的。
原子吸收谱使用光源和样品进行比较,通过检测轻微的光强差异来检测特定元素的存在。
而原子发射谱使用放电技术来激发样品,并检测特定元素的光谱线。
这些光谱线可以通过某些技术来检测,例如质谱测量、激光测量和光电子测量等。
总的来说,原子的光谱分析是一种非常重要的手段,它可以用来确定原子的存在和类型,并对原子的能级结构进行研究。
仪器分析绪论仪器分析方法的分类:根据物质所产生的测量讯号的不同根据物质所产生的可测量讯号的不同光分析法电化学分析法仪器分析分离分析法质谱分析法热分析法放射化学分析法光分析方法的分类----光谱法凡是基于检测能量作用于待测物质后产生的辐射讯号或所引起的变化的分析方法均可称为光分析法(opticalanalysis)。
光谱法是以光的吸收、发射和拉曼散射等作用而建立的光分析方法,通过检测光谱的波长和强度来进行分析。
检测光谱的波长和强度来进行分析分子光谱原子光谱分子荧光光度法X荧光光谱法光谱法原子荧光光谱法原子吸收光谱法紫外可见分光光度法发射光谱吸收光谱分子磷光光度法化学发光法散射光谱光分析方法的分类----非光谱法非光谱法是指那些不以光的波长为特征讯号,仅通过测量电磁辐射的某些基本性质(反射、折射、干涉、衍射和偏振等)的变化的分析方法。
折射法旋光法非光谱法X射线衍射法电子衍射法干涉法散射浊度法电化学分析方法的分类electrochemicallthilanalysisli,根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法,根据所测得的电讯号的不同分类。
电导分析法电位分析法电化学分析法电解分析法电泳分析法极谱与伏安分析法无净电流流动有净电流流动库仑分析法分离分析法色谱分析方法的分类chromatographicanalysis,一种分离和分析方法,将色谱法与各种现代仪器方法联用,是解决复杂物质的分离和分析问题的最有效的手段。
超临界色谱法气相色谱法分离分析法液相色谱法离子色谱法电泳分析法激光色谱法电色谱法其它仪器分析方法的分类质谱分析法热分析法其他仪器分析法放射化学分析法第七章原子光谱分析光学分析法(optical analysis) 是基于检测能量作用于待测物光学质后产生的电磁辐射信号或所引起的变化的类分析方法。
质后产生的电磁辐射信号或所引起的变化的一类分析方法。
原子发射光谱仪原子吸收光谱仪紫外可见分光光度计荧光分光光度计红外光谱仪900兆核磁共振波谱仪三个基本过程:个基本过程1.能源提供能量2.能量与被测物之间的相互作用3.产生被检测信号三个基本特点:1.所有光分析法均包含三个基本过程2.选择性测量,不涉及混合物分离(不同于色谱分析)择性测涉物分离同谱分析3.涉及大量光学元器件光学分析法:利用光电转换或其它电子器件测定“电磁辐射能量与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性,进行物质的定性和定量分析的方法即的方法。
即历史上,此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的相互作用,这也是目前应用最为普遍的方法。
现在,已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用,如声波、粒子束(离子和电子)等与物质的相互作用。
电磁辐射范围:射线~无线电波所有范围;相互作用方式:发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等;光学分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可区代的地位。
第一节光谱分析基础(光分析导论)11.1 电磁辐射的基本性质1电磁辐射的基本性质11.2 原子光谱和分子光谱2原子光谱和分子光谱1.3 光分析法分类光分析分1.4 光谱仪器及其组成1.1电磁辐射的基本性质10cm s-11,电磁辐射是种以极大的速度(在真空中为2.9979电磁辐射是一种以极大的速度29979×l010约3 ×l08 m s-1)通过空间传播能量的电磁波。
一、基本性质:电磁辐射具有波粒二象性:波动性和微粒性波动性电场向量Xx微粒性:光电效应光电效应,说明了光的微粒性。
说光的微粒性光子(光量子),具有能量光子光量子具有能量:E=h⋅νh-普朗克(Planck)常数,6.626×10-34J·sν-频率E-光量子具有的能量单位:焦耳(J),电子伏特(eV,,一个电子通过个电子通过1V电压降时具有的能量) )1eV=1.6020×10-19 J二、电磁波谱将电磁辐射按照波长(或频率波数能量)大小的顺序排将电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列就得到电磁波谱。
三、电磁辐射的特性(1) 吸收物质(原子、分子或离子)选择性吸收特定频率的辐射能,并从低能态(基态)跃迁到高能态(激发态);(2)发射物质将吸收的能量以光的形式释放出;(3)(3) 散射散射丁铎尔(Tyndall)散射和分子散射;(4) 折射由于光在两种介质中的传播速度不同而引起的;(5) 反射造成光的损失;(6) 干涉当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时会产生波的干涉现象;(7) 衍射光绕过物体而弯曲地向它后面传播的现象;(8) 偏振只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。
旋光色散法,圆二色性法,用于研究物质的结构和构象。
(一)与光的波动性相关的特性()与光的波动性相关的特性1.波的叠加(Superposition)2.波的衍射(Diffraction)衍射:光绕过物体而弯曲地向它后面传播的现象。
平行光束S通过狭缝AB,狭缝宽度为a,入射线以φ角方向传播,经透镜聚焦后会聚于P点,则AP与BP的光程差AC(Δ)应为Δ= a · sin φ单缝衍射P点的明暗取决于光程差Δ。
对应于某确定角度φ,如果狭缝可以分成为偶数,则在则在P点出现暗条纹。
如果狭缝可以分成为奇数波点出现暗条纹如果狭缝可以分成为奇数波带,则在P点出现明条纹。
当φ=0时,为零级明条纹零(P0);当φ符合Δ=a · sin φ= 2K(λ/2),K=±1, ±2 , ±3……时,为暗条纹;当φ符合Δ=a · sin φ= (2K+1) (λ/2),K=±1, ±2 , ±3……时,为明条纹(P1, P2, P3 …… P1’, P2’, P3’…… )。
随着K=±1, ±2 , ±3……出现第一级,第二级……明暗条纹。
紫色光的条纹离零级亮条纹P0最近,最近红色光的条纹离P0最远,在P0的两边排列着P1, P2, P3…… P1’, P2’, P3’……各级光谱每级中对称地排列着谱,每一级中对称地排列着尚未分开的各单色光的衍射条纹。
条纹单缝衍射条纹中亮度的分布3. 光的干涉(Coherent interference)当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时会产生波的干涉现象。
当两列波相互加强时,可得到明亮条纹;相互抵消时,则得到暗条纹。
这些明暗条纹称为干涉条纹。
若两波光程差为δ,波长为λ,当光程差等于波长的整数倍时,两光波在焦点上将相互加强形成明条纹。
δ=±K λ(K=0, 1, 2,…)相反,当两波的光程差等于半波长的奇数倍时,两光波在焦点上将相互减弱形成暗条纹。
δ=±(2K+1) λ/2 (K=0, 1, 2,…)4. 光的传输(55. 光的反射(6. 光的折射(7. 光的偏振(Transmission)Reflection)Refraction)Polarization)8. 光的散射(Scattering)丁铎尔散射(Tyndall):大质点(如胶体粒子和聚合物分子)的尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象,此时散射光极强(与λ2成反比),可以肉眼观察到。
分子散射:当分子或分子聚集体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。
光子与分子相互作用的两种情况:瑞利散射(Rayleigh):(弹性碰撞,没有能量交换,光子的运动方向改变,但λ不变,产生与入射光波长相同的散射光)。
拉曼散射(Raman):(非弹性碰撞,光子与分子相互作用时有能量的增加或损失,方向及波长均改变,产生与入射光波长不同的散射光)。
光照导致的分子内振动和转动能级跃迁而产生的分子极化过程,分子极化率越大,越大RamanR散射越强散射光强I与λ4成反比,因此,散射越强。
散射光强成反比因此用短波入射光比用长波入射光激发所产生的拉曼散射光要强。
拉曼散射光和瑞利散射光的频率差称为拉曼位移。
(二)与光的粒子性相关的特性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时,而且具有粒子性。
最著名的例子是“光电效应”现象的发现。
发现1. 光电效应(Photoelectric effect)现象:1887,HeinrichHetz(在光照时,两间隙间更易发生火花放电现象)解释:1905,Einstein理论,E = hν证明:1916,Millikan(真空光电管)2能态(Energy state)2.量子理论(Max Planck,1900):某物质粒子总是处于“特定的”、“不连续的”能量状态,即能量是“量子化”的。
处于不同能量状态的粒子发生能级跃迁时的能量差∆E可用hν表示。
两个重要推论:物质粒子存在不连续的能态,各两个重要推论物质粒子存在不连续的能态各能态具有特定的能量。
当粒子的状态发生变化时,该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差反之子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差;反之亦是成立的;即∆E= E1 -E0 = hν33. 电磁波的发射—光谱图光谱组成:线光谱(Line spectra):(Linespectra):由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生4Å。
的锐线线宽大约为10-4的锐线,线宽大约为带状光谱(Band spectra):由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱,由于各能级间的能量差较小,因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱,其带宽达几个至几十个nm)。
线光谱带光谱连续光谱(Continuum spectra):固体被加热到炽热状态时,无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射也称黑体辐射通常产生动或振动所产生的热辐射,也称黑体辐射。
通常产生背景干扰。
温度越高,辐射越强,而且短波长的辐射强度增加得最快!另一方面,炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源(光源)。
H2-O2火焰中海水的发射光谱图44. 电磁波的吸收现象:当电磁辐射通过固体、液体或气体时,具有一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子,使粒子跃迁分子或离子使粒子跃迁至高能态(激发态),从而使这些辐射被选择性地吸收。
被吸收的辐射能的辐射能,应具有与吸收粒子的基态与激发态的能量差相同的能应具有与吸收粒子的基态与激发态的能量差相同的能量。
吸收光谱图:以波长(或频率)为横坐标,被吸收的能量(吸光度或透光率)为纵坐标绘制的谱图。
原子吸收:原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收:紫外可见光度分析(UV-Vis);红外光谱分析(IR);核吸收:核磁共振光谱(NMR)。