大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版) 第16章 氧族元素—— 内蒙古民族大学
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武汉大学版无机化学课后习题答案(第三版)(下册)页数:54
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大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版) 第22章 钛副族和钒副族 —— 内蒙古民族大学
制备:
(1) 气相氧化法 TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 (2) 硫酸法 FeTiO3+ 2H2SO4 80℃ FeSO4 + TiOSO4+2H2O
5℃分离去FeSO4晶体，水解
TiOSO4 + 2 H2O
H2TiO3 (β钛酸) + H2SO4
43; H2O HCl NaOH
(2) 与醇的配合物 TiCl4在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐: TiCl4＋2ROH＝TiCl2(OR)2+2HCl 加入干燥的氨气以除掉HCl，能生成四醇盐: TiCl4＋4ROH+4NH3＝Ti(OR)4+4NH4Cl (3)与过氧化氢（H2O2）的配合物 在Ti（IV）的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶 液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。显色的主要 原因是由于O22-离子的变形性。利用这一性质可用来 进行Ti（IV）和过氧化氢的鉴定。 pH小于1 有色配离子是[Ti(O2)(OH)(H2O)4]+ pH＝1～3 有色配离子是Ti2O52+
1.4 锆、铪的化合物 锆铪化合物主要呈+4价; 由于d0结构，所以它们的盐几乎都是无色; 氢氧化物的碱性要比酸性大，酸碱性之间的差别， 比钛更显著; 锆铪性质相似，造成两者分离上的困难。
1. 二氧化锆 (ZrO2) ZrO2有三种晶型：单斜(monoclinic)； 四方(tetragonal)；立方(cubic)。三者 之间的转换关系是（可逆）：
3.钛（IV）的配合物 (1)与水（H2O）的配合 Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半 径的比值较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV) 的 水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4+，只存 在碱式的氧基盐。 例如：在配位能力很弱的酸 ( 比如HClO4 ) 中， Ti(IV) 存在形式是 [Ti(OH)2(H2O)4]2+ (简写成TiO2＋,叫 做钛酰离子)；在碱性溶液中，主要存在形式是 [Ti(OH)4(H2O)2]，相当于 TiO2· 4H2O。
无机化学第十六章氧族元素知识题
⽆机化学第⼗六章氧族元素知识题第16章氧族元素16-1 写出下列物质的化学式。
（1）⽅铅矿；（2）朱砂；（3）闪锌矿；（4）黄铜矿；（5）黄铁矿；（6）芒硝；（7）海波；（8）保险粉解：（1）PbS （2）HgS （3）ZnS （4）CuFeS2 （5）FeS2 （6）Na2SO4·10H2O （7）Na2S2O3·5H2O（8）Na2S2O4·2H2O16-2 命名下列硫的含氧酸及盐。
（1）K2S2O7；（2）H2SO5；（3）K2S2O8；（4）Na2S2O3·5H2O；（5）Na2S2O4；（6）Na2SO3；（7）Na2S4O6；（8）Na2SO4·10H2O 解：（1）焦硫酸钾（2）过⼀硫酸（3）过⼆硫酸钾（4）五⽔合硫代硫酸钠（俗称海波）（5）连⼆亚硫酸钠（6）亚硫酸钠（7）连四硫酸钠（8）⼗⽔合硫酸钠（俗称芒硝）16-3 完成并配平下列反应⽅程式。
（1）H2S+ClO3-+H+ ------（2）Na2S2O4+O2+NaOH------（3）PbO2+H2O2 ------（4）PbS+H2O2 -------（5）S+NaOH(浓)------（6）Cu+H2SO4(浓)------（7）H+H2SO4(浓)------（8）H2S+H2SO4(浓)------（9）SO2Cl2+H2O------（10）HSO3Cl+H2O------解：（1）5H2S + 8ClO3- === 5SO42- + 2H+ + 4Cl2 +4H2O （2）Na2S2O4 + O2 +2NaOH === Na2SO3 + Na2SO4 + H2O （3）PbO2+H2O2 === PbO + H2O + O2↑（4）PbS+4H2O2 === PbSO4 + 4H2O（5）3S + 6NaOH(浓) === 2 Na2S + Na2SO3 + 3H2O （6）Cu +2H2SO4(浓) === CuSO4 + SO2↑+ 2H2O（7）S + 2H2SO4(浓) === 3SO2↑+2 H2O（8）H2S + H2SO4(浓) === S↓+ SO2+ 2H2O（9）SO2Cl2+2H2O === H2SO4+2HCl（10）HSO3Cl+H2O === H2SO4+HCl16-4 完成下列各反应的化学⽅程式。
第16章 氧族元素
在溶液中，氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定 的氧化性，它的标准电极电势如下：
— 2 H2O O2 ＋ 4 H＋ ＋ 4 e－ —
EAӨ＝1.229 V
— 4 OH－ EBӨ＝0.401 V O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e－ —
由标准电极电势可见，氧在酸性溶液中的氧化性 比在碱性溶液中的氧化性强得多。
NaNO3
KClO3 工业制备：
2 NaNO3
2 KClO3
MnO2 473 K
2 NaNO2 ＋ O2
2 KCl ＋ 3 O2
主要是通过物理法液化空气，然后分馏制氧(纯度
高达99.5 ％的液态氧)。
(2) 氧的化学性质
在常温下，氧的化学性质不活泼，仅能使一些还原性
强的物质如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。
2
氧化物的制备 (1) 单质和O2直接化合 4 P ＋ 3 O2 (不足) — — P4O6
4 P ＋ 5 O2 (充足) — — P4O10
(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐(如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐 和硫酸盐等)的热分解：
— CuO ＋ H2O Cu(OH)2 — — CaO ＋ CO2↑ — — 2 PbO ＋ 4 NO2↑＋ O2↑ 2 Pb(NO3)2 —
② 同电负性值小的元素化合时，氧常呈－2氧化态。
就氧形成的共价键而言，有下列5种情况： ① 不等性 sp3杂化，－O－，如在Cl2O和OF2中； ② 共价双键：O＝，如在H2CO和光气COCl2中； ③ sp3杂化，－O－，如在H3O＋中； ④ sp杂化， :O≡ ，如在CO中； ⑤ 氧原子可以提供一条空 2p轨道，接受外来配位电 子对而成键，如在有机胺的氧化物R3N→O中。
(2) 臭氧的分子结构
第十六章-氧族元素PPT课件
O3分子释放出热量，说明O3比O2有更大的化学活性， 无论在酸性或碱性条件下，都比O2有更强的氧化性。
11
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第十六章 氧族元素
性质二：强氧化性
§16.2 氧、臭氧
O3是一种极强的氧化剂，氧化能力仅次于F2。
O3 2H 2e O2 H2O EA 2.08V
O3 H2O 2e
性质 性质一：强氧化性
性质二：还原性
性质三：不稳定性
性质四：二元弱酸
21
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第十六章 氧族元素
性质一：强氧化性 • 酸性溶液
§16.3 H2O2O2 来自.6824 H2O2 1.776 H2O
• 碱性溶液
O2 0.076 HO2 0.878 OH
H2O2无论在酸性溶液还是在碱性溶液中都是强氧 化剂。
§16-1、氧族元素的通性
1-1 氧族元素的基本性质
性质 元素符号 价电子层结构 主要氧化数 原子共价半径/pm M-2离子半径/pm M+6 离子半径/pm 第一电离能/kJ·mol-1 第一电子亲合能/kJ·mol-1 第二电子亲合能kJ·mol-1
氧 O 2s22p4 -2, -1, 0 73 140 9 1314 141
-420
单键的离解能kJ·mol-1
142
268
172
126
电负性（Pauling)
3.44
2.58
2.55
2.1
1
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第十六章 氧族元素
§16.1 通性
1-2 氧族元素的成键特征
• 能结合两个电子形成氧化数为-2的阴离子，表现出非 金属元素特性。
• 非金属活泼性弱于卤素。
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第十六章 氧族元素
性质二：强氧化性
§16.2 氧、臭氧
O3是一种极强的氧化剂，氧化能力仅次于F2。
O3 2H 2e O2 H2O EA 2.08V
O3 H2O 2e
性质 性质一：强氧化性
性质二：还原性
性质三：不稳定性
性质四：二元弱酸
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第十六章 氧族元素
性质一：强氧化性 • 酸性溶液
§16.3 H2O2O2 来自.6824 H2O2 1.776 H2O
• 碱性溶液
O2 0.076 HO2 0.878 OH
H2O2无论在酸性溶液还是在碱性溶液中都是强氧 化剂。
§16-1、氧族元素的通性
1-1 氧族元素的基本性质
性质 元素符号 价电子层结构 主要氧化数 原子共价半径/pm M-2离子半径/pm M+6 离子半径/pm 第一电离能/kJ·mol-1 第一电子亲合能/kJ·mol-1 第二电子亲合能kJ·mol-1
氧 O 2s22p4 -2, -1, 0 73 140 9 1314 141
-420
单键的离解能kJ·mol-1
142
268
172
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电负性（Pauling)
3.44
2.58
2.55
2.1
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第十六章 氧族元素
§16.1 通性
1-2 氧族元素的成键特征
• 能结合两个电子形成氧化数为-2的阴离子，表现出非 金属元素特性。
• 非金属活泼性弱于卤素。
《无机化学》教学大纲
本科课程大纲课程名称英文名称课程编号课程类型先修课程080027 开课学期学科类通修课程无无机化学〔一〕Inorganic ChemistryⅠ第一学期学分/周学时3/4选用教材 1.《无机化学》〔上册〕〔第 2 版〕宋天佑，程鹏，王杏乔等，武汉大学、吉林大学、南开大学编，国家十一五重点规划教材，高等教育出版社， 2022 年9 月第2 版。
2.《General Chemistry Principles and Modern Application》第 8版, Ralph H. Petrucci，William S. Harwood，F.Geoffrey Herring编，高等教育出版社影印。
主要参考书 1.《无机化学与化学分析》〔其次版〕史启祯主编，高等教育出版社。
2.《现代根底化学》〔上〕〔其次版〕朱欲贞、顾达、黑恩成编，化学工业出版社。
3.《无机化学例题与习题》〔其次版〕，徐家宁等，高等教育出版社。
一、课程性质、目的与任务无机化学是化学系主干根底课之一。
通过无机化学学习，使学生建立适合自己的大学化学的学习方法,培育自主学习力量、抽象思维和创性思维的力量，并为后续课程供给必要的理论根底。
本课程的主要任务是通过课堂讲授、自学与争辩，理解和把握原子构造和元素周期律、化学键与分子构型、化学热力学、化学反响速率、酸碱平衡、沉淀平衡、氧化复原反响的特点和根本规律。
二、教学根本要求1.初步了解化学热力学、化学反响速率的根底学问和根本原理。
2.初步把握原子核外电子构型排布规律、元素周期律、化学键理论、共价小分子构型推断、分子间作用力和氢键。
3.运用酸碱平衡、沉淀溶解平衡和氧化复原平衡的一些根本概念、原理进展相关计算。
三、主要内容及学时安排章或节主要内容学时安排绪论第一章化学热力学初步1.1热力学根本概念：状态与状态函数；过程与途径；热力学第肯定律。
1.2热化学：化学反响的热效应；恒容反响热Q和恒压反响热ρ1Q ；焓与反响焓变ΔH；热化学方程式的写法；几种反响焓5ν的计算方法：盖斯定律、由标准生成焓计算反响焓、由燃烧热计算反响焓、由键能估算反响焓。
武汉大学、吉林大学《无机化学》(第3版)(下册)课后习题(氧族元素)【圣才出品】
第13章氧族元素1．试用分子轨道理论描述下列各物种中的键、键级和磁性（顺磁性、逆磁性）和相对稳定性。
答：如下表所示：表13-12．重水和重氧水有何差别? 写出它们的分子式。
它们有何用途? 如何制备?答：重水：D216O；重氧水：H218O；重水是核能工业中常用的中子减速剂，重氧水是研究化学反应特别是水解反应机理的示踪剂。
存在于普通水中的重水和重氧水先是经过长时间的电解后，普通水优先分解，使得重水和重氧水被富集，再通过分馏的方法制备得到（重水和重氧水的沸点都高于普通水）。
3．解释为什么O 2分子具有顺磁性，O 3具有反磁性?答：O 2的分子轨道式为：2*2222*1*12222222()()()()()()()x y z y z s s p p p p p KK σσσππππ，可见O 2分子中有2个单电子，因而具有顺磁性。
O 3分子中没有单电子，只存在大π键43Π，因而具有反磁性。
4．在实验室怎样制备O 3? 它有什么重要性?答：在实验室里制备臭氧主要靠紫外光（＜185 nm ）照射氧或使氧通过静电放电装置而获得臭氧与氧的混合物，臭氧的含量可达10%，反应方程式为：3O 2＝2O 3（放电条件下）。
O 3是大气层中主要的吸收紫外线的物质，使人类避免受到紫外线照射的伤害。
5．油画放置久后为什么会发暗、发黑? 为什么可用H 2O 2来处理? 写出反应方程式。
答：油画放置久后会变黑，发暗，原因是油画中的白色颜料中含有PbSO 4，遇到空气中的H 2S 生成黑色的PbS 造成的，反应方程式为：PbSO 4 ＋H 2S ＝ PbS （黑）＋ H 2SO 4。
用H 2O 2处理又重新变白，是因为发生以下反应：2242PbS 4H O PbSO 4H O +=+。
6．比较氧族元素和卤族元素氢化物在酸性、还原性、热稳定性方面的递变规律。
答：氧族元素的氢化物有H 2O ，H 2S ，H 2Se 和H 2T e 。
大学无机化学(吉林大学武汉大学南开大学版)铬副族和锰副族——内蒙古民族大学共89页
大学无机化学(吉林大学武汉大学南开 大学版)铬副族和锰副族——内蒙古民
族大学
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
族大学
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
大学无机化学基础第章氧族元素
低价的硒化物 和碲化物也是
强还原剂
大学无机化学基础第章氧族元素
第二节 氧和臭氧 (Oxygen and Ozone)
2-1 氧（Oxygen）
本节讨论氧、氧化物和臭氧的性质
一、氧的成键特征
１、氧原子O在化合物中的成键特征 ２、以臭氧分子O3成键的化合物（称臭氧化合物） ３、以氧分子O2成键的化合物
1.作氧化剂：
H2O2+2I-+氧2H化+＝性I2+2H2O PbS+4H2O2＝PbSO4↓+4H2O
还原性
2CrO2-+2H2O2+2OH-＝2CrO42-+4H2O
用H2O2清洗 油画原理
不稳定性 过量的H2O2可以煮沸溶液 除去。
大学无机化学基础第章氧族元素
2.作还原剂： 2KMnO4+5H2O2+3H2SO4＝2MnSO4+K2SO4+
大学无机化学基础第章氧族元素
碱性增强 酸性减弱
2-3 臭氧（O3） 一、臭氧的存在 二、臭氧的性质和用途 三、臭氧的结构
大学无机化学基础第章氧族元素
一、臭氧的存在
在离地面20- 40km 处有个臭氧层，
为0.2ppm。
氧气在紫外线的作用下发生如下平衡：
O2+hv(波长＝242nm)→O+O O+O2＝O3 O3+hv(波长＝220-320 nm)→O2+O
5O2↑+ 8H2O Ag2O+HO2-＝2Ag+OH-+O2↑
3.生成过氧化物反应（非氧化还原反应）： 4H2O2+H2Cr2O7＝2CrO(O2)2+5H2O (蓝色加合物) 2CrO5+7H2O2+6H+＝2Cr3+ +7O2↑+10H2O
无机化学课件--氧族
溶沸点： 溶沸点： 半径： 半径：
Se
Te
Po
准金属 放射性金属 共生于重金属硫化物中 4s24p4 2.55 ±2,4,6
红硒 (分子晶体) 灰硒 (链状晶体)
5s25p4 2.10 2,4,6 链状 晶体
6s26p4 2.0 2,6 金属 晶体
依次↑ 依次 依次↑ 依次
分子 晶体
分子 晶体
单质Se H2R 化学活性： 化学活性： 稳 定 性： 酸 性： 熔 沸 点： 小 大 弱 最高 小
Cl + O 3 ClO + O 2 →
ClO + O Cl + O 2 →
O 3 + O 2O 2 →
2）氮氧化物和某些自由基等 ） 保护： 年签定蒙特利尔议定书， 保护：1987年签定蒙特利尔议定书，禁止使用 年签定蒙特利尔议定书 禁止使用CFC和其它 和其它 卤代烃，减少大气污染。 卤代烃，减少大气污染。
单质Te H2O H2S H2Se H2Te 大 小 强 大
13.2 氧及其化合物
1. 氧（ O2）
O 1s 2 2s 2 2p 2 2p1 2p1 x y z
2 * 2 2 4 * 2
分子轨道电子排布式： 分子轨道电子排布式：
(σ 1s ) (σ
2
* 2 1s
) (σ 2s ) (σ
2s
) (σ 2 p ) (π 2 p ) (π
2O 3
稳定性
3O 2
= − 285 .4 kJ • mol -1 ∆rHm
O3 ﹤ O2
4) 氧化性
O3 > O2
O 3 + 2H + + 2e −
O 3 + 2H 2 O + 2e −
Se
Te
Po
准金属 放射性金属 共生于重金属硫化物中 4s24p4 2.55 ±2,4,6
红硒 (分子晶体) 灰硒 (链状晶体)
5s25p4 2.10 2,4,6 链状 晶体
6s26p4 2.0 2,6 金属 晶体
依次↑ 依次 依次↑ 依次
分子 晶体
分子 晶体
单质Se H2R 化学活性： 化学活性： 稳 定 性： 酸 性： 熔 沸 点： 小 大 弱 最高 小
Cl + O 3 ClO + O 2 →
ClO + O Cl + O 2 →
O 3 + O 2O 2 →
2）氮氧化物和某些自由基等 ） 保护： 年签定蒙特利尔议定书， 保护：1987年签定蒙特利尔议定书，禁止使用 年签定蒙特利尔议定书 禁止使用CFC和其它 和其它 卤代烃，减少大气污染。 卤代烃，减少大气污染。
单质Te H2O H2S H2Se H2Te 大 小 强 大
13.2 氧及其化合物
1. 氧（ O2）
O 1s 2 2s 2 2p 2 2p1 2p1 x y z
2 * 2 2 4 * 2
分子轨道电子排布式： 分子轨道电子排布式：
(σ 1s ) (σ
2
* 2 1s
) (σ 2s ) (σ
2s
) (σ 2 p ) (π 2 p ) (π
2O 3
稳定性
3O 2
= − 285 .4 kJ • mol -1 ∆rHm
O3 ﹤ O2
4) 氧化性
O3 > O2
O 3 + 2H + + 2e −
O 3 + 2H 2 O + 2e −
考研复习-无机化学-第16章 氧族元素
在高温下，氧可以和大多数单质直接 化合，无论金属还是非金属。如
2 Mg + O2 —— 2 MgO S + O2 —— SO2
氧可以氧化一些具有还原性的化合物， 如 H2S，NH3 等。
2 H2S + O2 —— 2 SO2 + 2H2O 4 NH3 + 3 O2 —— 2 N2 + 6 H2O
在室温下，氧在酸性或碱性介质中显示 出一定氧化性，但在酸性溶液中的氧化性强 于碱性溶液。
油画颜料中含 Pb，与空气中的 H2S 作用， 久之生成黑色的 PbS，使油画发暗。
用 H2O2 涂刷，PbS 转化成白色的 PbSO4， 使油画复原。
PbS + 4 H2O2 —— PbSO4 + 4 H2O
O2 + 2 H+ + 2 e－ —— HE2O⊖2 = 0.695 V
A
O2
+
H2O
利用氢氧化物或碳酸盐、硝酸盐等的热分 解，例如：
Cu（OH）2 —— CuO + H2O CaCO3 —— CaO + CO2 ↑
Pb（NO3）2 —— PbO + O2 ↑+ 4 NO2 ↑
高价氧化物热分解或被氢气还原，可 以得到低价氧化物，例如：
4 CuO —— 2 Cu2O + O2↑ V2O5 + 2 H2—— 2 V2O3 + 2 H2O
臭氧在常温下就可分解:
2 O3 —— 3 O2 分解是一种放热过程，说明其比 O2 有更 大的化学活性。 若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很 慢。
O3 有很强的氧化性， 其相关电极电势 如下：
O3 + 2 H+ + 2 e－ —— O2 + H2OE⊖AFra bibliotek＝2.08
2 Mg + O2 —— 2 MgO S + O2 —— SO2
氧可以氧化一些具有还原性的化合物， 如 H2S，NH3 等。
2 H2S + O2 —— 2 SO2 + 2H2O 4 NH3 + 3 O2 —— 2 N2 + 6 H2O
在室温下，氧在酸性或碱性介质中显示 出一定氧化性，但在酸性溶液中的氧化性强 于碱性溶液。
油画颜料中含 Pb，与空气中的 H2S 作用， 久之生成黑色的 PbS，使油画发暗。
用 H2O2 涂刷，PbS 转化成白色的 PbSO4， 使油画复原。
PbS + 4 H2O2 —— PbSO4 + 4 H2O
O2 + 2 H+ + 2 e－ —— HE2O⊖2 = 0.695 V
A
O2
+
H2O
利用氢氧化物或碳酸盐、硝酸盐等的热分 解，例如：
Cu（OH）2 —— CuO + H2O CaCO3 —— CaO + CO2 ↑
Pb（NO3）2 —— PbO + O2 ↑+ 4 NO2 ↑
高价氧化物热分解或被氢气还原，可 以得到低价氧化物，例如：
4 CuO —— 2 Cu2O + O2↑ V2O5 + 2 H2—— 2 V2O3 + 2 H2O
臭氧在常温下就可分解:
2 O3 —— 3 O2 分解是一种放热过程，说明其比 O2 有更 大的化学活性。 若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很 慢。
O3 有很强的氧化性， 其相关电极电势 如下：
O3 + 2 H+ + 2 e－ —— O2 + H2OE⊖AFra bibliotek＝2.08
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VO
e. 单质被HNO3氧化，但不具有普遍性： 3Sn + 4HNO3 = 3SnO2 + 4NO↑+ 2 H2O
28
2. 氧化物的键型：离子型和共价型 (1) 离子型氧化物：由于 O2- 的变形性较小，绝大部分 金属氧化物属于离子型氧化物。 M2O：ⅠA氧化物 MO：BeO→BaO、ZnO、GaO、MnO、CoO、NiO M2O3：Al2O3 、 Sc2O3、 Y2O3,、 In2O3 MO2: GeO2、TbO2、UO2、 SnO2、PbO2 、VO2、 WO2、 MnO2、RuO2 M3O4: Pb3O4、Mn3O4、 Fe3O4 （2）共价型氧化物: H、F、Cl、Br、I、S、Se、Te、N、P、C的非金属 氧化物。
b. 氧是非极性分子，不易溶于极性溶剂 — 水中。
298K，1dm3水可溶30cm3 O2。光谱学实验表明：氧 溶于水后，有 O2· H2O 和 O2· 2H2O 12
不稳定结构 氧在水中溶解度虽小，但它是水生植物生 存的基础。我国有些江河湖泊水系污染严重， 水中O2含量明显减少，水质下降，鱼类产量下 降，甚至绝迹。因此防治水系污染已是我国一 项迫在眉睫的任务。
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放电或光照
从形成共价键的角度看，有六种情况： O: 2s22px22py12pz1 a. O 采取 SP3 杂化，形成两个共价单键： O 例：Cl2O 和 OF2中 F F b. 提供 2 个单电子形成一个共价双键： O O
H C H O
（在甲醛中C、 O原子均采取SP2杂化，以单电子杂化 轨道重叠形成σ键，再以未杂化的另一个单电子轨道 重叠形成∏键。）
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c. O 以 共价单键，一个配位键:
H
sp3 杂化形成两个
H+ O H
d. O以 sp 杂化形成一个双键和一个配位键：
O
C
如：在CO 和 NO 中形成三键
e. 提供一个空的 2p 轨道接受电子对形成配位键。 例 R3N→O
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f. O原子提供一个空的2p轨道接受电子对，同时提供 二对孤电子对，反馈给原配位原子的空轨道形成反 馈键。 例：H3PO4分子中，有d-pπ反馈配键，而键具有双键 的性质。 OH
VB法：取两种结构间的共振结构 sp2 MO法：顶角氧原子sp2杂化，其中 2个单电子轨道与另外两个O原子单 电子轨道形成键，还有一个轨道上 有一对孤对电子。剩下的未参与杂 化的p轨道与另两个含单电子的p轨 л34 道平行，线形组合成分子轨道。
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E0
E3 E2=E0 非键轨道
0 0 0
E1
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sp2
л34
由于分子中形成34键时，氧原 子提供的电子数不同，使中心氧与 端氧周围电子云密度不同。这种氧 原子周围电子云密度不同及分子的 非对称性造成分子中正负电荷中心 不重合，分子具有弱的极性。
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b. 臭氧的性质和用途 （1）臭氧有腥臭味，液态O3深的蓝紫色，隔1mm液 态O3时就观察不到电灯泡的灼热灯丝。80K时为黑色 固体。O3易液化难固化，色散力大。所以bp高于O2。 （2）化学性质：不稳定性和氧化性 常温缓慢分解，受热或有MnO2存在时分解加快。 2 O3 = 3 O2 ΔH0 = - 284kJ· mol－1 氧化能力在氧原子和O2之间，在酸性或碱性介质中 都能表现出氧化性 酸性：O3 + 2 H++ 2e = O2 + H2O φ = 2.07V 碱性：O3 + H2O + 2e = O2 + 2OHφ = 1.20V
P: 3S2 3px13py13pz1 3d0 HO P OH O
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以 O2 为结构基础的成键情况 （1）O2结合一个e ，形成 O2- 超氧离子，如：KO2 （2）O2结合2个e ，形成O22-离子或共价的过氧链： 如：Na2O2、BaO2、H2O2、H2S2O8、K2S2O8等。 （3）O2失去一个e，生成二氧基阳离子O2＋化合物： 如：O2＋[PtF6]-。 （4）O2有孤对电子，可做电子对给予体，与金属离子 形成配合物， 例：血红素中心离子Fe2＋与卟啉衍生物形成配合物， 而Fe2＋的 3d 轨道上仍有空位，能可逆的接受O2 配位：[HmFe] + O2 = [HmFe←O2] 血红素起到载氧的作用。 26
第十六章 氧族元素
Oxygen Family ElementO S Se Te Po 放射性金属
1. 原子的性质 氧族(VIA)： 单质 性 质 存 在 氧 化 态：
典型非金属
准金属
单质或矿物 -2, (-1) ±2 4,6 第一电子亲合能: 141 200
共生于重金属硫化物中 ±2 2 2,6 4,6 4,6 195 190(KJ/mol)
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① 可氧化具有弱还原性的单质及化合物 2Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2 过氧化银
O3 + XeO3 + 2H2O = H4XeO6 + O2
② O3可迅速定量氧化I-→I2，可用来测定O3含量 O3+ 2I- + H2O = I2 + O2 + 2OH③ 氧化有机物：对烯烃的氧化 丁烯—1
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实验室制 O3 3O2========2O3 在臭氧发生器中 O3：10% c. 氧的成键特征： 从三个方面讨论：分别以 O，O2，O3为基础。 以氧原子为结构基础的成键情况： （1）O可以从电负性小的原子中夺取电子，形成O2-离 子，构成离子键，如：Na2O，K2O，CaO等。 （2）氧原子可以同电负性与其相近的原子共用电子， 形成共价键，构成共价型化合物。 当同电负性大的F化合时，氧显+2氧化态：OF2 当同电负性比它小的元素化合时，氧显-2氧化态。
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c.
金属含氧酸盐的热分解 CaCO3 CaO + CO2
d.高价氧化物热分解或通 H2还原，可得到低价氧化物 563-593K 663-693K 803-823K PbO2=======Pb2O3======= Pb3O4 ======= PbO
973K V2O5 + 2H2====== 2H2O + V2O3 H2
10
MnO2
△
△
△
△
2.3 氧的结构、性质和用途： （1）氧的分子结构： O：2S22px22py1 2pz1 O O VB法： 氧原子中: 2个成单电子相互配对成键,键级相当于 双键，与实验相符，并符合稀有气体结构。 但O2分子中无成单电子，这与磁性实验相矛盾， 因此 VB 法对 O2 分子结构解释不合适。 分子轨道法: 电子排布式： O2 16e
3 CH CH CHO+HCHO CH3CH2CH=CH2 O → 3 2
丁烯—2
CH3CH=CHCH3 → 2CH3CHO
O3
可用于确定双键的位置
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④ O3氧化CN常用于治理工业中的含氰废水。 O3 + CN- ＝ OCN- + O2 2OCN- + 3O3 + 2OH-＝ 2CO3 2- + N2 + 3O2 + H2O ⑤ O3能杀菌可用做消毒剂，游泳池可采用O3杀菌。 b. 臭氧的生成和制备： O3分解是放热的，由O2→O3必然吸热，因此，只 要给氧以足够的能量（光、电、热）即可转变为臭氧。 例：雷雨天大气中放电而生成O3，电动机的机身旁 也常闻到臭氧味。松节油树脂氧化过程中也伴随臭氧产 生。
② O2易溶于有机溶剂，如：与乙醇、乙醚、苯等生 成弱键配合物。 例：N，N—二甲基苯胺在空气或O2中黄色，当氧被 除掉后，黄色消失。
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③ O2与某些过渡金属配合物形成加合物，加合物中以 O2、O2—、O22—离子与金属配位或形成桥式配位基。
例： 2 [Co（NH3）6 ]2＋ + O2→ [（NH3）5Co—O—O—Co（NH3）5 ]4＋ + 2NH3
由于O价层电子结构：2s22p4，第二周期，第ⅥA 族由于核外具有两个电子层，故半径较小，使得氧与 同族其它元素在电子亲合能及氧化态表现出反常的性 质。
2
原因： O的氧化数为-2、0， 不易表现出正氧化数。 O 无 d 轨道. ，S Se 均有 d 轨道 ，在一定的条件 下，np电子进入nd 轨道参与成键，表现正氧化态。 氧的E1< S，Se，Te ，O 半径小，电子云密度 大，接受一个电子排斥作用大，部分抵消了获得一个 电子形成O-所放出的能量，E1 变小。
以O3为结构基础的成键情况： O3结合一个e，形成O3-离子或共价臭氧链 —O—O—O— 构成离子型 KO3 和 NH4O3 或共价型O3F2：F—O—O—O—F 2.4 氧化物 所有元素除了大部分稀有气体以外都能生成二元 氧化物（Xe可以制得氧化物） 1.常见生成氧化物的方法 a. 单质和 O2 直接化合 C + O2 CO2 b. 金属氢氧化物加热脱水 Mg(OH)2 MgO + H2O
(σ1s ) (σ 1s ) (σ 2s ) (σ 2 s ) (σ 2 px ) (π 2 py ) (π 2 pz ) (π 2 py ) (π 2 pz ) 1
2 * 2 2 * 2 2 2 2
1
一个σ键，2个3eπ键，同时有2个单电子，与磁性 实验相符。 11
（2） 氧的性质和用途 a. O2是无色无臭的气体，90K淡蓝色液体，54K淡蓝 色固体。液态和固态O2有明显的顺磁性。 在室温和加压下，分子光谱实验表明O2中含有抗 磁性物质O4。 O4中两个 O2分子间的键弱于一个电子 对键，但比范德华力强。 O4可能的结构 O——O （可能是O2分子中的单电子 互相键合，强度较弱。） O——O
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c．氧的化学性质 主要表现氧化性。由于O2的键能较高，故在高温 下表现较高的氧化性，而在常温下氧化能力一般。 ① 在水中获得 4e O2 + 4H＋+ 4e = 2H2O φ0 = 0. 815V （PH=7） 这表明 O2 饱和的水溶液是一个较好的氧化剂。 例如可将Fe2＋氧化成Fe3＋（在碱性迅速）