聚乙烯给水管耐候性的研究
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收稿日期:2000-02-29。
作者简介:孙逊,33岁,理学硕士。
曾从事过有机氟材料、液晶材料的研究开发。
现正从事塑料管材、制品、工程设计及安装的研究与推广。
聚乙烯给水管耐候性的研究孙 逊(山东胜利股份有限公司,济南,250011) 摘要:将含有以及不含有光稳定剂的两种兰色聚乙烯给水管,在标准曝露场同时进行自然气候曝露,对不同曝露时间的管材取样和进行力学性能、热稳定性、静液压强度和色差的测定。
根据试验结果分析了自然气候对聚乙烯管材的老化作用。
断裂伸长率、静压强度变化和保留率是评价聚乙烯管材耐候性比较合适和灵敏的指标。
指出应采取有效的光稳定化和热氧稳定化方法处理聚乙烯给水管树脂。
关键词: 聚乙烯 塑料管材 耐候性 聚乙烯管材在贮存和使用过程中,要求考虑自然气候的老化作用。
聚乙烯给水管的标志色在国际上通常是兰色,但在曝露阳光下使用时,应采用含炭黑的黑色管材。
炭黑是聚乙烯最有效的光屏蔽剂。
添加(2.25±0.25)%(质量分数)炭黑的聚乙烯,户外寿命可长达20年以上。
兰色聚乙烯管应埋地使用,但并不意味着对其没有耐候性要求。
ISO 4427有关供水用聚乙烯管材(不含炭黑)的耐候性要求是:在管材曝露户外累计接受不少于3.5GJ /m 2太阳能后,(1)在80℃,4.6MPa 环向应力下,进行管材的静液压强度试验,165h 不破坏;(2)取自曝晒一侧试样的断裂伸长率不应小于350%;(3)取自管材老化表面试样的氧化诱导期(200℃)至少为10min 。
累计接受至少3.5GJ /m 2太阳能主要是考虑到管材在贮存和施工期间可能遭受的太阳辐射。
在西欧(如英国)累计接近3.5GJ /m 2约需一年时间。
通过对自然气候曝露后的两种兰色聚乙烯给水管进行物理力学性能测试,证明自然气候对聚乙烯管材的老化作用和采取氧化稳定与光稳定措施的必要性,并对聚乙烯管材的耐候性指标进行评价。
1 试验部分1.1 试验部分 规格为32.0mm ×2.3mm 的两种聚乙烯给水管材。
1号样品:以齐鲁石油化工公司塑料厂生产的DGDB -2480HDPE 为基础树脂,添加0.15%酞青蓝兰色母料(颜料含量25%),挤出成型制得深兰色管材,内含抗氧剂,不含光稳定剂。
2号样品:由DGDB -2480HDPE 的混配料挤出成型的浅兰色管材,内含抗氧化稳定体系和光稳定体系。
两种管材原材料的性能指标见表1。
表1 管材原料的指标样品密度/g ·cm -3拉伸屈服强度/M Pa 断裂伸长率,%1号(基础树脂)0.94522.0≥5002号(混配料)0.94319.0≥5001.2 自然气候曝露试验 按GB 3681—83自然气候曝露试验方法进行。
地点:化工部合成材料研究院曝晒场(广州)。
曝晒角度:朝南45°。
曝晒场地处北纬23°11′,东经113°20′,海拔35.80m 。
曝晒时间:1998-06-05～1999-06-04。
试样有两种:管材试样(长度约1m )和自管材上冲裁制取的拉伸试样。
曝晒不同时间试样接受的辐射能量见表2。
表2 曝晒不同时间累积接受的太阳辐射能曝晒时间/m06912累积接受的太阳辐射能/GJ ·m-22.2583.3424.168现 代 塑 料 加 工 应 用第12卷第5期 Modern P lastics Processing and A pplicatio ns 2000年10月1.3 性能评定 样品曝露前和经自然气候曝露6个月、9个月、12个月后分别取样进行下列试验。
(1) 拉伸性能拉伸性能按GB/T8804.2—88(热塑性塑料管材拉伸性能试验方法)测定,用美国Monsanto公司T-10型电子拉力机测定拉伸屈服强度、拉伸强度和断裂伸长率,拉伸速度为100m m/min。
(2) 热稳定性按GB/T17391—1998(聚乙烯管材与管件热稳定性试验方法)测定,用德国Netzsch公司DSC204型差示扫描量热仪测定试样的氧化诱导期(200℃)。
(3) 静液压强度按GB/T6111—85(长期恒定内压下热塑性塑料管材耐破坏时间的试验方法)测定,用丹麦Ham-mel M askinfabrik A/S公司管材静水压试验机进行管材的静液压强度试验。
内外介质均为水,试验温度为80℃。
(4) 颜色变化参照GB/T15596—1995的方法测定,用日本M inlta公司CR-300型色差仪测定。
2 结果及讨论2.1 聚乙烯管材自然老化后力学性能的变化 结果如表3所示。
表3 聚乙烯管材自然老化对力学性能的影响性能样品曝晒时间/m06912拉伸屈服强度/M Pa124.1824.8225.67219.3219.5717.9618.57拉伸强度/M Pa128.1425.0425.6717.26227.0828.2326.4723.80断裂伸长率,%19258012792930974967782 2号样品曝晒9个月后,力学性能无明显变化;只是曝晒12个月后,拉伸强度和断裂伸长率略有降低,但仍保持相当高的水平。
2号样品显示出非常优秀的耐候性,已远超过ISO4427的要求。
说明2号样品的氧化稳定体系和光稳定体系非常有效。
与之相比,1号样品曝晒6个月,拉伸屈服强度和断裂伸长率均尚无明显变化,只是拉伸强度略有下降,但曝晒9个月后,力学性能急剧下降,断裂伸长率降至27%。
曝晒12个月后,断裂伸长率降至9%,此时试样在屈服点前断裂,已测不到拉伸屈服强度,表明其耐候性差。
根据表3可知,力学性能中,断裂伸长率是表征和评价聚乙烯管材老化程度最合适和最灵敏的指标。
2.2 聚乙烯管材自然老化后的热稳定性 不同时间曝晒后PE管材的氧化诱导期如表4所示。
表4 聚乙烯管材自然老化的后氧化诱导期样品曝晒时间/m0(曝晒前)6912152.21)2.71)2.22)2.43)1.02)2142.22)1.11)3.42)>40.03)3.22)>40.03) 注:1)直接从管材老化面取样,不刮削;2)曝晒样品表面刮削约0.4mm厚后取样;3)自管材壁中部取样。
“直接从管材老化面取样”是依据ISO4427进行的。
曝晒前2号样的氧化诱导期远较1号样的长,主要原因是1号样由基础树脂加色母料挤出的,抗氧剂含量偏低,也可能与1、2号样的氧化稳定体系效果的差异有关系。
1、2号样曝晒6个月后,两个样品的氧化诱导期均降低,几乎测不出,而力学性能却无明显变化,说明氧化诱导期是表征聚乙烯管材早期老化的灵敏指标。
曝晒6个月累计接受的太阳辐射能仅为2.258GJ/m2,因而,1、2号样均不满足ISO4427的要求。
“刮削约0.4mm厚后取样”是考虑到聚乙烯管材在采用电熔连接时,要除去表面的氧化层。
曝晒9个月时累积接受的太阳辐射能为3.34GJ/m2,已接近ISO标准所要求的3.5GJ/m2,再将管材老化面除去0.4mm后取样测定氧化诱导期,结果1、2号样的氧化诱导期均很低,不能满足标准要求。
“自管材壁中部取样”的氧化诱导期结果与力学性能的结果是一致的。
1号样不含光稳定剂,抗氧剂含量也不太高,试·8· 现 代 塑 料 加 工 应 用 第12卷第5期验结果与此相符,而2号样原材料制造商声称可满足ISO4427的要求,本试验结果偏低的原因可能与原材料生产、管材加工过程中质量不稳定有关,但也与本曝晒试验所选择的时间和地点有一定关系。
影响塑料老化的因素,不仅是太阳辐射能,而且其他气候因素及开始曝晒的季节对老化结果均有重要的影响。
本试验所选择的曝晒地点(广州)和曝晒开始时间(夏季)均使老化速度较快。
ISO4427未考虑到除太阳辐射能外的其他因素,这也可能导致同一材料同样按ISO4427规定累计接受3.5GJ/m2,但因其他试验条件不同以致对耐候性的评价有一定的差异。
此外,根据有关研究[3],测定氧化诱导期的方法是否能够用来评价聚乙烯管自然曝晒后的老化程度,还有争议。
因此,有关的问题还有待于深入研究。
2.3 聚乙烯管材自然老化后静液压强度的变化 2种样品自然老化后静液压强度的对比结果见表5。
表5 聚乙烯管才自然老化后静液压强度的变化性能样品曝晒12个月室内放置1年热耐压蠕变试验(80℃,环向应力4.6M Pa)15h试样破坏,且试样表面出现大面积龟裂现象25h未破坏,表面未有明显变化2230h破坏230h破坏热耐压蠕变试验(80℃,环向应力4.0M Pa)21000h未破坏1000h未破坏 ISO4427对于PE80材料制造的聚乙烯管材静液压强度质量控制试验要求:4.6M Pa环向应力下,165h不破坏;4.0MPa环向应力下,1000h不破坏。
可以看出,1号样和2号样在室内放置一年的情况下,均可满足ISO4427的要求。
2号样在曝晒12个月后,不仅满足ISO4427的耐候性要求,而且仍能顺利通过产品的质量控制试验。
1号样曝晒12个月后则表现得很差,试验5h即破坏,裂口约5cm,呈脆性破坏。
而且管材试样的外表面出现大面积的龟裂,这说明管材的破坏主要是由于聚乙烯的光氧化降解引起的。
将两种样品的静液压强度试验、力学性能试验和氧化诱导期的结果相比较,可以看到静液压强度试验和力学性能的结果是比较一致的,而其氧化诱导期(管材表面或靠近管材表面层)的结果则不理想,这可能是由于静液压强度试验和力学性能考察的是管材料整体的性能,而氧化诱导期(管材表面或靠近管材表面层)考察的则是管材的老化表面。
尽管氧化诱导期很短,并未妨碍2号样在曝晒12个月后,仍能通过ISO4427的质量控制试验,但考虑到聚乙烯管材的熔接方法(如采用电熔套焊),靠近管材外表面的材料保持一定的光稳定性是必要的。
2.4 聚乙烯管材自然老化的色差 试验结果列于表6。
表6 聚乙烯管材自然老化的色差样品曝晒时间/m0(曝晒前)6912 1—1.792.112.412—1.882.022.08 目测管材老化表面,无明显变化;表6数据表明表面颜色变化很小。
因此,聚乙烯管材曝晒12个月,无法通过颜色的变化来有效判断老化程度。
3 结论a. 不含光稳定剂的兰色聚乙烯管材接受累计不到3.5GJ/m2的太阳能即变脆;含光稳定体系的兰色聚乙烯管材累计接受4.168GJ/m2太阳能后,仍能满足管材的力学性能要求,因此聚乙烯给水管应当进行光稳定化和热氧稳定化处理。
b. 断裂伸长率和静液压强度是表征聚乙烯管材自然曝露老化比较合适和灵敏的指标,可以较准确地判断老化的程度;氧化诱导期是表征管材外表层早期老化的灵敏指标,但不宜以此评价管材的整体老化程度。
c. 兰色聚乙烯管材的氧化稳定体系和光稳定体系应高效、长效,以延长抵抗自然曝露老化的时间,特别是应保证靠近管表层具有一定的热稳定性,以满足管道熔接的需要。
