色谱_质谱联用技术在环境监测中的应用_王绍楠
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2011年第1期广东化工第38卷总第213期 · 177 · 色谱-质谱联用技术在环境监测中的应用王绍楠,袁东(四川理工学院材料与化学工程学院,四川自贡 643000)[摘 要]色谱-质谱联用技术是现代分析测试技术的重要研究方向。
经过几十年的发展,它已经在环境监测领域发挥了巨大的作用。
文章介绍了该技术在水体监测、空气监测和土壤监测方面的应用。
[关键词]色谱-质谱联用;环境监测[中图分类号]O65 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2011)01-0177-02Application of Chromatography-Mass Spectrometry Technologyin Environmental MonitoringWang Shaonan, Yuan Dong(Material and Chemical Engineering College, Sichuan Institute of Science and Technology, Zigong 643000, China)Abstract: Chromatography-Mass spectrometry technology was an important research direction of modern analytical techniques. After several decades of development, it had played a great role in the area of environmental monitoring. The paper summarized the application of chromatography-mass spectrometry technology in monitoring water, air and soil.Keywords: chromatography-mass spectrometry;environmental monitoring当今世界,环境问题不仅成为了制约人类社会经济发展的关键因素,也成为了人类健康的“主要杀手”。
如何更好地加强对环境的常态监测,如何更好在环境突发事故来临的时候对其进行应急监测,这两个问题已经成为了环境科研人员的工作重心。
在众多的分析测试方法中,色谱-质谱联用技术凭借其独特的优势,在环境监测领域具有广阔的发展和应用前景。
1 色谱-质谱联用技术的特点色谱的分离模式多种多样,适用范围广,是解决复杂体系中混合物分离分析的高效手段。
但色谱对化合物的定性常常借助于标志物的对照才能进行[1]。
而质谱作为一种高灵敏度的分析方法,其定性能力毋庸置疑。
二者各取所长,把色谱作为分离手段,质谱充作鉴定工具,各用其长,互为补充,形成了色谱-质谱联用技术[2]。
其中,色谱相当于分离器,质谱相当于检测器,全扫描模式定性,选择离子扫描模式和内标法定量。
色谱-质谱联用按色谱系统的不同可分为气相色谱-质谱联用(GC-MS)和液相色谱-质谱联用(LC-MS)。
GC-MS与LC-MS互为补充,分析不同性质的化合物。
GC-MS法在所有的联用技术中出现较早,发展最完善,应用最广泛。
目前从事有机物分析的实验室几乎都把GC-MS作为主要的定性确认手段之一。
另外,目前市售的质谱仪,不论是四极杆质谱、离子阱质谱还是飞行时间质谱、傅里叶变换质谱等都能和气相色谱联用。
但GC-MS法的应用范围有限,因所分析的样品必须气化,故难以用于极性、热不稳定和大分子化合物的分析[3]。
LC-MS的出现稍晚于GC-MS,它采用高效液相色谱(HPLC)作为分离手段,提高了对复杂组分的分析能力。
LC-MS可用于GC-MS难以测定的化合物,还可用于离子化、不易挥发的高分子化合物。
2 色谱-质谱联用技术在环境监测中的应用污染物存在的环境介质,可分为水体、空气、土壤三类。
2.1 水质监测应用水资源是人类的生命之源,人类的生存离不开水。
近年来,色谱-质谱联用技术无论是在水体常规监测还是环境突发事件中都发挥了很大的作用。
水中污染物可分为VOCs(挥发性有机物)和SVOCs(半挥发性有机物)。
范苓等[4]选择乙酸酐作为衍生化试剂,二氯甲烷为萃取剂,采用GC-MS,以m/z为266的定量特征离子定量,测水中五氯酚,平均加标回收率在85 %~97 %之间,检出限为0.08 μg/L。
洪爱华等[5]采用HPLC-MS,负离子多离子反应检测(MRM),方法加标回收率达到90 %以上,方法检出限为0.1 μg/L。
GC-MS系统配合吹扫捕集法(P&T)对VOCs富集,可大大提高分析效率。
美国EPA指定P&T-GC–MS为EPA524法饮用水中VOCs检测的法定方法。
张立尖等[6]采用P&T-GC-MS对饮用水中的19种挥发性卤代烃、苯系物和氯苯类污染物进行了定性定量测定,平均准确度在92.5 %~102.5 %之间,相对标准偏差(RSD)稳定在1.03 %~2.43 %检出限在0.15~0.31 μg/L之间,其中苯和三氯甲烷的检出限均为0.15 μg/L。
罗添等[7]用30 m×0.25 mm ×1.4 μm的DB-624色谱柱,在P&T-GC-MS联用仪上对二氯二氟甲烷、氯化甲烷等60种VOCs进行了成功的分离,分离时加入氟苯、4-溴氟苯、1,2 -二氯苯-D4等内标物,测定其定量离子的峰面积,用内标峰面积与标准系列目标化合物定量离子的峰面积之比对标准系列目标化合物的浓度进行二次回归,可准确定量出水样中VOCs的痕量浓度。
该方法结果表明,在0~12 μg/L浓度范围内51种化合物的相关系数在0.995以上,加标回收率90 %~120 %,方法检出限在0.02~0.70 μg/L 之间,其中3个重要化合物(三氯甲烷、四氯化碳、苯)检出限分别为0.05、0.08、0.02 μg/L,达到了P&T-GC-MS联用法的较好水平。
当质谱仪以全扫描(Full Scan)模式工作时,P&T-GC-MS-Scan法检测饮用水中卤代烃的灵敏度保持在μg/L的水平。
叶余原等[8]利用质谱仪的选择离子监测(SIM)功能,在提高P&T-GC-MS检测水中卤代烃的灵敏度方面做了尝试,通过MS的Scan功能,找出氯仿、四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯的质谱特征离子,设置各化合物保留时间段的SIM组数据,让质谱只对相应物质的特征离子进行检测,从而达到提高灵敏度的目的。
结果表明,P&T- GC -MS-SIM方法模式下氯仿的检出限达到了0.6 ng/L,四氯乙烯为3.4 ng/L,四氯化碳和三氯乙烷灵敏度则没有明显提高。
在水体中往往还存在着SVOCs。
邢凤琴等[9]采用GC-MS 对河水中的SVOCs进行了测定,其中苯酚的检出限为0.956 μg/L,甲酚和二甲酚的检出限在0.612~0.971 μg/L之间。
SVOCs还包含农药和除草剂,它们分子量较大,不易挥发,使用GC分析难度较大,而国家规定的农残水平很低,这要求分析仪器对目标化合物的定性、定量准确,因此,LC-MS成为国内外分析农药残留的常规仪器。
潘元海等[10]用短柱HPLC-APCIMS进行了6种有机磷农药的快速分析,一次分析仅需10 min,与传统的HPLC-UV方法相比,在SIM模式下,大部分目标化合物的检出限小于5 ng/L。
任晋等[11]采用SPE-HPLC-MS(固相萃取-高效液相色谱-质谱联用)技术在线分析了水中7种农药,整个过程仅需45 min,检出限低于欧盟[收稿日期] 2010-10-08[作者简介] 王绍楠(1984-),男,山东烟台人,在读研究生,主要从事环境监测和仪器分析方面的研究。
所要求的饮用水质量标准。
2.2 空气监测应用空气时刻直接与人体接触,是环境监测的重要对象。
空气污染已越来越引起公众关注,已发现挥发性污染物吸入后对人体健康有很大危害。
通常用于分析该类物质的方法有气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱法和荧光分光光度法等,其中最常用的是GC和GC-MS。
目前GC-MS由于其高效的分离能力和准确的定性能力,已逐步成为空气监测的有效手段。
有机氯农药是持久性有机污染物(POPs)中的一大类,包括艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、六六六、DDT等,它通过食物富集、长期环境暴露等对人体产生致畸、致癌和致突变的“三致作用”。
尽管我国和其他大部分国家都已停止了多数高毒性有机氯农药的生产并禁止使用,但由于其结构稳定,难分解,因而有机氯农药在环境中的转化、残留还将持续相当长的一段时期。
李娟等[12]用GC-MS测定环境空气中POPs类有机氯农药及其降解产物,检出限为2.0~4.6 ng,空白加标回收率为62.1 %~118 %,RSD为6.8 %~15.2 %。
垃圾焚烧处理是一种日渐得到人们关注的垃圾处理方法,但关于其处理过程是否产生超标有害污染物的问题一直争议不断。
金军等[13]用GC-MS对焚烧炉周围空气环境中的多氯联苯(PCBs)进行了检测,检出限为0.02~0.03 μg/L。
杨文等[14]用气相色谱一高分辨质谱方法对四川卧龙大气中HCB、HCHs、DDTs和PCBs测定,平行样品的重现性良好,平均相对偏差为9 %,POPs检测下限的范围为1.0~5.9 pg/m3。
羰基化合物是大气光化学反应中的一类重要痕量挥发性有机物,不但吸收太阳辐射,而且是产生OH自由基、臭氧、过氧硝基等一些化合物的前体物。
李剑等[15]用涂布PFPH(五氟苯肼)的Tenax TA作为固体吸附剂采集大气样品,经过溶剂洗脱后,采用GC-MS同时检测大气中20种羰基化合物(C1~C10),检出限为0.15~1.04 μg/L,较传统的HPLC-UV灵敏度高、检出限低并且方便可靠。
多环芳烃(PAHs)已被美国EPA列入优先监测黑名单。
飘尘中几乎所有的PAHs都吸附在粒径小于7 μm的可呼吸粒子上,直接危害人体健康。
所以大气飘尘中的PAHs一直受到各国政府的广泛关注,严格限制其排放水平。
我国是一个燃煤大国,大气污染尤其是PAHs的污染极为严重。
过去由于检测方法的限制,大分子量(M>300)的PAHs的检测数据往往误差较大。
黄翠玲等[16]采用HPLC-MS检测了北京市石景山工业区和海淀居民生活区的大气颗粒物样品中的PAHs,检测出PAHs类碳氢化合物共135种,大分子量的PAHs有55种,弥补了GC-MS不能直接测定大分子量PAHs的不足,从而更为全面地反映了大气飘尘中PAHs的分布状况,为合理治理空气污染提供了准确的数据。