第十章 光谱分析法

第一节 光谱分析法的概论
图 邻菲啰啉亚铁溶液吸收曲线 可以利用吸收光谱曲线作为物质定性分析的依据。
第二节 紫外—可见分光光度法
4.紫外-可见吸收光谱 （1）紫外-可见吸收光谱的产生
* *
△E n
图 电子能级及电子跃迁示意图 σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*
第二节 紫外—可见分光光度法
（2）变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振 动。又称弯曲振动或变角振动。变形振动又分为面内变形和 面外变形振动。
第三节 红外吸收光谱法简介
伸缩振动 亚甲基：
变形振动 亚甲基:
第三节 红外吸收光谱法简介
3. 红外光谱的表示方法
红外吸收光谱一般用T - 曲线或T - （波数）曲线表示。
第二节 紫外—可见分光光度法
2.物质颜色的产生 物质所显示的颜色是吸收光的互补色。
第二节 紫外—可见分光光度法
3.物质的吸收光谱曲线 如果测量某种物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为 横坐标，以吸光度为纵坐标作图，画出曲线，此曲线即称为 该物质的光吸收曲线（或吸收光谱曲线），它能清楚地描述 物质对不同波长光的吸收程度。光的吸收程度。
无机及分析化学 第十章 光谱分析法
知识目标
1.掌握朗伯比尔定律； 2.掌握红外吸收光谱法的定性分析方法及其应用； 3.学会使用紫外-可见分光光度计和红外光谱仪； 4.了解可见-紫外分光光度法的应用。
第一节 光谱分析法的概论
一、光学分析法 光学分析法是一类重要的仪器分析方法，它主要根据物质 发射、吸收电磁辐射以及与电磁辐射相互作用来进行分析 的方法。 基于测量物质的光谱而建立起来的分析方法称为光谱分析 法，它是光学分析法的一类。
表10-1 电磁辐射区域及各区域对应的波谱或光谱技术
波长范围 5×10-3～0.14 nm
频率/MHz 6×1014～2×1012
电磁辐射区域 γ 射线区
能级跃迁类型 核内部能级跃迁
10-2～10nm 10～200nm 200～400nm 400～780nm 0.75～2.5m 2.5～50m
3×1014～3×1010 3×1010～1.5×109 1.5×109～7.5×108 7.5×108～4.0×108 4.0×108～1.2×108 1.2×108～6.0×106
K值决定于c，b所用的单位。
c的单位
K
名称
符号
mol/L L/（mol•cm） 摩尔吸光系数
ε
g/L
L/（g•cm） 质量吸光系数
a
第二节 紫外—可见分光光度法
例：用邻菲啰啉法测定铁，已知显色的试液中含Fe2+浓 度为50ug/100mL，比色皿的厚度为２cm，在波长510nm 处测得吸光度为0.198,计算摩尔吸光系数。已知
双
2220-2230
第一节 光谱分析法的概论
二、电磁辐射与波粒二象性 1．电磁辐射与波粒二象性 光是一种电磁波，具有波动性和微粒性。
E h hc
E:能量 eV h:普朗克常数 6.626×10-34J.s ν:频率 Hz c:光速 3×10-10m.s-1 光的能量与相应的波长成反比，与频率成正比。
第一节 光谱分析法的概论
n
A A1 A2 A3 An Ai i1
第二节 紫外—可见分光光度法
5.朗伯-比耳定律的偏离现象
(1)由于入射光不是单色光 而引起的偏离
(2)溶液的化学因素引起的 偏离
(3)比尔定律的局限性引起 的偏离
浓度小于0.01mol/L
第二节 紫外—可见分光光度法
可见分光光度计400～780nm 紫外-可见分光光度计200～780nm 一、仪器的基本组成
M(Fe)=55.85
解：
50106 1000
c(Fe2 )
100 8.95106 (mol / L)
55.85
A / bc 0.198 1.1104[L /(mol cm)]
2 8.95 10 6
第二节 紫外—可见分光光度法
4.吸光度的加和性 多组分体系中，在某一波长下，如果各种对光有吸收的 物质之间没有相互作用，则体系在该波长的总吸光度等 于各组分吸光度的和，即吸光度具有加和性。
第三节 红外吸收光谱法简介
二、基本原理 1.产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：
条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 条件二：物质分子在振动过程中应有偶极矩的变化。
第三节 红外吸收光谱法简介
2.分子振动
（1）伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变 的振动。它又可以分为对称伸缩振动（ s）和不对称伸缩振 动（ as ）。
tr
A: 吸光度
第二节 紫外—可见分光光度法
2.朗伯-比尔定律 朗伯定律: 当一束平行的单色光垂直照射到一定浓度的均
匀透明溶液时
A lg 0 kb tr
b：溶液液层厚度，或称光程长度 k: 比例系数
第二节 紫外—可见分光光度法
比尔定律
当一束平行的单色光垂直照射到同种物质不同浓度、
相同液层厚度的均匀透明溶液时
第二节 紫外—可见分光光度法
2.单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一波长单 色光的光学系统。 ①狭缝：入射狭缝，出射狭缝 ②色散元件：将复合光分解成单色光 棱镜或光栅 ③透镜系统
第二节 紫外—可见分光光度法
3.吸收池：比色皿 样品室放置各种类型的吸收池和相应的池架附件。吸收池主 要有石英池和玻璃池两种。 在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
当物质吸收的光能与该物质两个能级间跃迁所需要的 能量满足△E=hν的关系时，将产生吸收光谱。 吸收光谱法主要包括原子吸收光谱法和分子吸收光谱 法。
第二节 紫外—可见分光光度法
2. 物质颜色的产生 具有单一波长的光为单色光。 含有多种波长的光称为复合光。日光、白炽灯光。 如果把适当不同颜色的两种光按照一定强度比例混合，也可 以成为白光，这两种颜色的光称为互补光。
第三节 红外吸收光谱法简介
5.红外吸收光谱的分区 红外谱图有两个重要区域。 4000～1330 cm-1的高波数段官能团区（或特征区） 1330～670 cm-1以下的低波数段指纹区。
第三节 红外吸收光谱法简介
常见化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区
N-H 3500~3100
胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰
饱和（3000 以下）与不饱和（3000 以上）
饱和-C-H
-CH3(2960，2870)
（3000-2800） -CH2(2930，2850)
C-H
3000 左右
不饱和=C-H 末端=CH（3085） （3010~3040）
不饱和C-H 较弱（2890）、较强（3300） (2890~3300)
第二节 紫外—可见分光光度法
应用光吸收定律必须满足3个条件： 一是入射光必须为单色光， 二是被测样品必须是均匀介质， 三是在吸收过程中，吸光物质之间不发生相互作用。
第二节 紫外—可见分光光度法
3.吸光系数K
K的大小取决于吸光物质的性质、入射光波长、溶液温度 和溶剂性质等，与溶液浓度的大小和液层厚度无关。
第二节 紫外—可见分光光度法
③芳香化合物 芳香族化合物一般都有E1带、E2带和B 带三个吸收峰。苯的紫外吸收光谱是由 π→π*跃迁组成的三个谱带（见图），即 E1、E2具有精细结构的B吸收带。当苯环 上引入取代基时，E2和B一般产生红移且 强度加强。
第二节 紫外—可见分光光度法
三、光的吸收定律
当一束平行的单色光照射均匀的有色溶液时，光的一部分
被吸收，一部分透过溶液。如果入射光的强度为Φ0，吸收 光的强度为Φa，透过光的强度为Φtr 。
则 透过光的强度Φtr与入射光的强度Φo之比称为透射比，
用τ表示。
τ ＝ Φtr/Φ0
第二节 紫外—可见分光光度法
物质对光的吸收程度可用吸光度A表示，吸光度与光强度 、透射比之间的关系为
A lg 0 lg 1 lg
ArC-H 比饱和 C-H 峰弱，但峰
(3030)
形却更尖锐
叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）
叁
CC，CN，C=C=C，C=C=O 等
键 RCCH
2100-2140
及 RCCR’ 2196-2260
R=R’则无红外吸收
累
2240-2260
分子中有 N，H，C，峰
积 CN
（非共轭） 强且锐；
(2)常见有机化合物紫外吸收光谱 ①饱和烃 在紫外光谱分析中常用作溶剂使用，如：己烷、环己 烷、庚烷等。
第二节 紫外—可见分光光度法
②不饱和脂肪烃 如含有C=C、C≡C或C≡N键的分子能发生π→π*电子跃 迁，其特征是吸收峰强度大。 孤立的π→π*跃迁一般在200nm左右。 具有共轭双键的化合物，随着共轭体系的增长，π→π* 跃迁需要的能量更小，吸收带向长波方向移动，吸收 强度也有所增加。
第二节 紫外—可见分光光度法
4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常 用的有光电池、光电管或光电倍增管。
5.信号处理及显示系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。
第二节 紫外—可见分光光度法
四、紫外-可见吸收光谱法的应用 1.定性分析
紫外-可见分光光度法可用于有机化合物的鉴定、结构推断 和纯度检验。定性鉴定可采用光谱比较法。 2.定量分析
光源
单色器 吸收池
检测器
显示
第二节 紫外—可见分光光度法