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高吸水树脂的现状、发展与前景[摘要]本文综述了超强高分子吸水材料的发展历史、现状、发展方向及应用情况,并简述了超强高分子吸水剂的分类、结构特点、吸水机理及合成原理和方法。
[关键词]超强高分子吸水剂;高吸水性树脂;研究进展超强高分子吸水材料即高吸水性树脂,是一类新型的功能高分子材料。
它具有吸水量大和保水性强两大特点,它可以吸收比自身重量高几百到几千倍的水,而且所吸入的水在适当的压力下也不会被挤出。
这是传统的吸水材料如纸、海棉、泡沫塑料等所无法比拟的。
高吸水性树脂的研究与开发只有几十年的历史。
60 年代初美国农业部北方研究中心的L. A. Gugliemelli[1 ]等最早开始淀粉接枝丙烯腈研究,其后同中心的G. F. Fanta[2 ]等人接着研究,并与1966 年首先宣布,他们制定出了淀粉接枝丙烯腈高吸水性树脂,并指出,这种树脂比以往的任何材料的吸水性能都要好。
他们的研究结果立即引起了世界各国的广泛关注,相继开展了这方面的研究,并取得了不错的进展。
美国、日本、德国、法国等发达国家一直走在前列,到80 年代已实现了工业化生产。
我国是从80 年代才开始高吸水性树脂研的,1982 年中科院化学所[3 ]在国内最先合成出聚丙烯酸钠类树脂,直至目前国内研究高吸水性树脂一直是一个热点,每年有大量的文献报道,已有专利几十项。
但这些多是基础性研究,在应用研究和工业化生产方面与国外尚有很大的差距。
1 高吸水性树脂的分类与特点高吸水性树脂的种类很多,总的来说,可以分成天然高分子与合成高分子两大类．高吸水性树脂的品种很多,但目前国内外研究与应用最多的集中在:(1) 聚丙烯酸类和淀粉接枝丙烯酸类;(2) 聚丙烯腈水解物类和淀粉接枝聚丙烯腈水解物类;(3) 纤维素类;(4) 聚乙烯醇类。
其中应用最为广泛的聚丙烯酸类。
1．淀粉类淀粉是一种原料来源广泛、种类多、价格低廉的多羟基天然化合物。
与淀粉进行接枝共聚反应的单体主要是亲水性和水解后变成亲水性的乙烯类单体。
收稿日期:2003-06-27作者简介:李兆丰(1979-),男,湖南益阳人,江南大学在读研究生,研究方向为淀粉及其淀粉深加工。
淀粉接枝丙烯酸类超强吸水剂的制备及其研究进展李兆丰, 顾正彪, 洪 雁(江南大学食品学院,江苏无锡 214036) 摘要:概述了淀粉接枝丙烯酸类超强吸水剂的制备及其进展,详细介绍了淀粉接枝丙烯酸类超强吸水剂的制备原理、影响制备的因素以及不同的合成方法,包括间歇式水溶液聚合法、连续聚合法和反相悬浮聚合法等,并且提出了今后的发展方向。
关键词:淀粉接枝丙烯酸类;超强吸水剂;制备;进展中图分类号:TQ 424.3 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2004)02-0105-05Preparation and Development of Water -Superabsor bent Agents of Starch Grafting Acrylic AcidLI Zhao -feng ,G U Zheng -biao and HO NG yan(S chool of Food S cience and Technol ogy ,Sou thern Y angts U niv .,Wuxi 214036,China )Abstract :The preparation methods and development of w ater -superabsorbents from starch g rafting acrylic acid w ere s ummarized in this paper .The principl e of preparation ,factors of effecting preparation and s ynthesis methods including batch aqueous s olution polymerization ,continuous poly -merization ,inverse suspension polymerization technique w ere introduced .The development direction of superabsorbent polymers in fu ture w as show n .Key words :starch grafting acryl ic acid ;w ater -superabsorbent ;preparation ;development前 言超强吸水剂是一种具有奇特的吸水能力和保水能力的新型功能高分子材料。
淀粉接枝衣康酸/丙烯酸超强吸水剂的制备及应用研究的开题报告一、选题背景随着人民生活水平的提高，超强吸水剂在医疗、卫生、环保等领域的应用越来越广泛。
超强吸水剂是一种高分子材料，具有极强的吸水能力，可用于制造纸尿裤、卫生巾、保健敷料等产品。
当前商业上广泛使用的超强吸水剂主要为聚丙烯酸钠（SAP），但其制备需要大量石油和能源消耗（其制备的可持续性和环境影响的问题已受到关注），同时也会产生一定的废水和废气污染，因此人们一直在探索新型的高效、环保的超强吸水剂材料。
淀粉接枝衣康酸/丙烯酸共聚物是目前制备超强吸水剂的一项新颖方法。
衣康酸在生理上可被分解吸收，因此衣康酸/丙烯酸超强吸水剂中的衣康酸将使其具有更好的生物降解性能。
此外，淀粉是一种便宜易得的天然高分子材料，在资源节约和减少环境污染方面具有优势。
二、研究目的本研究旨在制备淀粉接枝衣康酸/丙烯酸超强吸水剂，并研究其吸水性能、机械性能、热稳定性、生物降解性能等方面的特性，为实际应用提供理论和实践基础。
三、研究内容和方法本研究的具体内容和方法如下：1. 制备淀粉接枝衣康酸/丙烯酸超强吸水剂：采用自由基聚合法，以淀粉为原料，接枝衣康酸/丙烯酸的共聚物。
2. 测定超强吸水剂的吸水性能：通过正交试验优化制备条件，并测试超强吸水剂的吸水速度、吸水量、离子交换容量等理化性能。
3. 测定超强吸水剂的机械性能：测试超强吸水剂的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量等机械性能。
4. 测定超强吸水剂的热稳定性：通过热失重分析和差示扫描量热法对超强吸水剂的热稳定性进行研究。
5. 测定超强吸水剂的生物降解性能：通过模拟自然环境下的生物降解试验，测定超强吸水剂的生物降解速率。
四、预期成果本研究旨在制备淀粉接枝衣康酸/丙烯酸超强吸水剂，并研究其理化性能、机械性能、热稳定性和生物降解性，并与传统的SAP进行对比。
预计能得出以下结论：1. 制备淀粉接枝衣康酸/丙烯酸超强吸水剂的工艺条件和优化方法。
实验九 聚丙烯酸类超强吸水剂的制备和性能测试（~30学时）一、 实验目的1. 了解超强吸水剂的种类及其应用。
2. 通过交联剂和超强吸水剂的制备学习酯化反应和自由基聚合反应。
3. 学习减压蒸馏和共沸蒸馏分水等基本操作。
4. 学习使用红外光谱方法表征产物结构。
二、 实验原理超强吸水剂与传统的吸水性材料不同。
传统的吸水性材料，如医药卫生中使用的脱脂棉、海绵、餐巾以及作为吸湿干燥用的硅胶、氯化钙、石灰、活性炭等，吸水能力较小，只能吸收自身质量的几倍至20倍的水，尤其保水能力更差，稍加压就失水。
而超强吸水剂是一种吸水能力特别强的物质，可以吸收自身质量的几十倍乃至几千倍的水，吸水后即使加压也不脱水。
超强吸水剂之所以吸水，在于它的分子链上存在大量亲水基团（如羧基、羟基、酰胺基、氨基、羧酸盐等）。
当这些分子在交联剂的存在下进行适度交联即可能形成高吸水性高分子化合物。
从结构上看，超强吸水剂是具有带亲水基团的低交联度的三维空间网络结构。
超强吸水剂主要为功能高分子材料，不仅具有独特的吸水能力和保水能力，同时又具备高分子材料的许多优点，有良好的加工性和使用性能，被广泛用于医疗卫生、建筑、植树造林、日用化妆品等方面。
超强吸水剂的发展很快，种类繁多，可以有多种分类方法。
最常用的是按原料来源分类，据此可分为三大系列，即淀粉系、纤维素系、合成聚合物系(包括聚丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚氧乙撑系等)。
丙烯酸-聚乙二醇二丙烯酸酯共聚物属于合成聚合物系聚丙烯酸类吸水剂。
制备此类吸水剂所使用的原料有单体、交联剂、引发剂、以及碱、分散介质或溶剂。
本实验以丙烯酸、聚乙二醇为主要原料首先制备聚乙二醇二丙烯酸酯，然后以它作为交联剂与丙烯酸共聚制备聚丙烯酸类超强吸水剂。
1. 交联剂（聚乙二醇二丙烯酸酯）的制备本实验所用的交联剂是聚乙二醇二丙烯酸酯，其制备的原理实际上是一个酸催化下的二元醇与羧酸的酯化反应。
因为丙烯酸易聚合，所以本实验要在反应体系中加入氢醌做阻 CH 2CH COOH H ()OCH CH +22OHCH 2CH OC ()OCH CH 222O CHOC CH 2nn 9~~n+H O 22ËõºÏ·´Ó¦聚剂，以对甲苯磺酸为催化剂，在氮气保护的条件下进行。
超强吸水剂的制备与应用综述◆ 吴玉凯1 前言超强吸水剂是近年来发展起来的新型高分子功能材料,也称为高分子吸水树脂。
它的显著特征是可吸收自身重量几百倍乃至几千倍的纯水。
超强吸水剂早在1950年已经由P.J.Flo ry进行了比较明确的阐述,美国于1960年开始将它用于土壤保水剂的研究。
六十年代中期,美国农业部北方研究所G.F.Fanta以麦淀粉与丙烯腈为原料,通过铈盐引发把丙烯腈接枝共聚到淀粉上作了大量的科学研究工作,并取得了重要成果。
他们研究的产品代号为P—PAN,吸水率为300～1000倍,吸水后溶胀为凝胶,在压力下也不易把水挤出,具有良好的保水性能。
美国农业部将该技术转让给约40家公司,但只有Grain Processing等三家公司生产出产品并投放市场。
日本三洋化成株式会社的增田房义于1975年在美国研究成果的基础上研制出淀粉接枝丙烯酸钠超强吸水剂。
并于1978以IM—300代号投放市场,该超强吸水剂吸水率为300倍。
后来他们又研制出IM—1000,吸水率为1000倍。
该社1981年生产能力达到1,000t。
同时,在日本还有住有化学、明成化学等九家公司以不同的原料开发吸水性材料。
1983年日本总产量大约为3,000t。
1986年世界超强吸水剂的产量为12万t,1992年达到40万t左右。
近年来,日本、美国等一些生产厂商还在不断扩大其生产能力,如日本的化学触媒公司的生产能力可达到10万t,美国的Hoechst C e-lanese公司的生产能力可达到6.9万t。
随着超强吸水剂应用领域的不断开拓,世界超强吸水剂的需求量必将持续增长。
国内超强吸水剂的研究及应用始于八十年代。
华南工学院张力田教授于1982年对国际上有关吸水树脂所取得的成就作了综述。
之后,全国数家科研院、所以不同的原料对吸水性材料进行了研究及开发,现已有20余家单位研制出不同类型的超强吸水剂,并有一些投入批量生产,如长沙树脂厂的200t/a生产装置,山东济宁化肥厂的500t/a生产装置。
经过到厂家调查,他们均在投产后即停产。
较具代表性的制备技术有:北京化工研究院是以乙烯基不饱单位和金属氢氧化物及淀粉为原料,采用不锈钢或搪瓷衬里的聚合反应器,在低浓度的水溶液中进行聚合。
产品吸水率为500～1,300倍。
该技术已于1985年6月申请中国专利,并转让给长沙树脂厂。
中科院成都有机化学研究所的制造方法是以过硫酸盐为引发剂,淀粉与丙烯腈接枝聚合后再皂化制备产品,产品吸水率为400～490倍。
该技术已于1990年8月申请中国专利。
山东济宁化肥厂的500t/a生产装置是由北京化纤研究所、纺织科学研究院与该厂联合研制的。
它采用丙烯酸在淀粉上催化接枝共聚的方法,产品吸水率为250～500倍。
天津农药厂以反相乳液聚合法制备了聚丙烯酸钠,已有中试产品,产品吸水率为1,100倍。
在美国等发达国家,超强吸水剂的历史已有三十几年,而在我国仅有近十年。
超强吸水剂对国内市场来说是一种新产品,虽然国内有许多单位已研究开发出产品并建立了生产装置,但是国产超强吸水剂产品尚未形成规模生产。
其原因有以下几方面:1、产品成本较高;2、产品性能没有及时改进;3、产品的应用研究较少。
国内建立的生产装置一般较小、工艺过程较复杂、生产的产品单一,因而产品成本较高,无法参其 它DOI:10.16210/ ki.1007-7561.1997.01.014与市场竞争。
国外公司从八十年代开始重点研究产品性能的改进,如提高产品的吸水速率、改变产品颗粒形状、提高产品吸水后的凝胶强度等,使其产品更加适合应用需要。
同时,超强吸水剂的应用研究迅速增加,其中以农业、园林、土木建筑、医药卫生材料方面较多。
而国内的研究单位却未进行产品性能改进工作,应用开发基本采用国外专利方法。
2 超强吸水剂的制备技术 超强吸水剂有多种分类方法。
如根据原料来源可分为;(1)淀粉体系;(2)纤维素体系;(3)合成树脂体系。
如根据制备过程的反应类型可分为:(1)接枝共聚;(2)羧甲基化;(3)水溶性高分子交联。
本人对国内外超强吸水剂的制备技术进行了全面调研,查阅了大量的资料,现综述如下: 2.1 接枝共聚2.1.1 淀粉接枝共聚淀粉接枝共聚方法最初是由美国农业部北方研究所G.F. Fanta以麦淀粉接枝丙烯睛开始,工艺过程为:淀粉加水在90°C下糊化,冷却到25°C后加入丙烯腈,同时以氮气保护,使用四价铈盐做引发剂,在30～35°下进行接枝共聚,聚合物在强碱的作用下皂化水解,接枝的腈基转化成酰胺基和羧基,之后再经精制、干燥后得到高吸水树脂产品。
上述制备过程中,加强碱皂化水解时,由于反应物料非常粘稠,操作及控制都十分困难。
因此,许多研究者提出改进工艺。
Grain Process-ing公司采用在水/甲醇溶液中使反应物呈膨胀分散状态,具有易于制备反应物的优点。
G.F.Fanta于1976年的改进是在淀粉接枝丙烯腈时加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AASO3H),当AASO3H的含量足够高时,所得共聚物可不经皂化也具有吸水能力,可作为酸性高吸水树脂。
湖北省化学研究所于1985年及中科院成都有机化学于1990年申请的中国专利方法为淀粉接枝丙烯腈时接枝共聚的引发剂是过硫酸铵或氧化还原体系。
其特点是不使用较贵重的铈盐,降低了产品的成本。
中科院成都分院分析测试中心于1991年申请的中国专利方法为淀粉接枝丙烯腈共聚物分散在有表面活性剂的与水不混溶的有机介质中皂化,使反应体系不出现高粘度,皂化较完全。
上述制备方法中均需进行接枝聚合物的加水分解。
制备产品时必须进行精制,除掉有毒的丙烯腈。
这些阻碍了淀粉接枝丙烯腈超强吸水剂的发展。
1975年日本三洋化成株式会社在美国研究成果的基础上研制出淀粉接枝丙烯酸(钠)超强吸水剂。
并于1978年以IM—300代号投放市场,该超强吸水剂吸水率为300倍。
后来他们又研制出IM—1000,吸水率为1000倍。
之后,许多公司开始淀粉接枝丙烯酸(钠)超强吸水剂的研究,并成为淀粉接枝共聚物超强吸水剂的主要发展方向。
日本三洋化成株式会社的制备方法是淀粉、丙烯酸及交联剂在铈盐或辐射下引发进行接枝聚合,经过中和、干燥后得到产品。
改进的连续聚合方法如下:淀粉与水55°C下搅拌1h,糊化后冷却至30°C,通氮气除氧。
将此淀粉液与丙烯酸、引发剂及交联剂分别用柱塞泵注入五个喷嘴,喷射至圆筒状混合室中混合,接着将该混合液连续喷至聚合器内,混合液于90～95°C进行聚合反应。
聚合物被送入挤压机,同时注入NaOH溶液进行混炼中和。
中和后的聚合物被引入干燥机,干燥后经粉碎制得粉末状超强吸水剂。
化工部北京化工研究院是以乙烯基不饱和单体(丙烯酸)和金属氢氧化物及淀粉为原料,采用不锈钢或搪瓷衬里的聚合反应器,在低浓度(固含量为10左右)的水溶液中进行聚合。
该方法克服了中等和高浓度丙烯酸(盐)或淀粉接枝丙酸(盐)聚合反应不易控制、聚合反应热难以排除的问题及聚合产物十分粘稠的问题。
其缺点是产物干燥需去除较多水分,耗能较大。
美国的斯泰勒公司开发出一种全新的淀粉接枝丙烯酸盐聚合反应生产方法,该方法是把丙烯酸盐、淀粉及聚合催化剂的水溶液加到滚筒干燥机上,在高温下使其聚合,同时进行干燥得到产品。
该工艺非常简单,但产品吸水率较低,其资料报导的吸水率为300～450倍。
2.1.2 纤维素接枝共聚纤维素接枝共聚是有Per-sonal Products公司开发的,其工艺与淀粉接枝共聚相似。
丙烯腈分散在纤维素的浆液中,在铈盐引发下进行接枝共聚,然后在强碱的作用下加压水解得到高吸水树脂。
除丙烯腈之外,还可使用丙烯酰胺及丙烯酸等。
产品的吸水率较低,一般仅为100～200倍。
2.2 羧甲基化纤维素、淀粉等多糖类经羧甲基化可制备高吸水树脂。
1978其 它年Holst等报导了高吸水纤维素醚类的制备方法。
制备过程是:在碱性有机溶剂介质中,纤维素以交联剂及醚化剂进行交联和醚化,得到可以吸水的纤维素醚类化合物。
Hercules公司、Ckey Cellulose公司也进行了这方面的研究。
2.3 水溶性高分子交联2.3.1 自身交联聚合当水溶液中丙烯酸聚合时,由于丙烯酸被碱中和的程度不同,会使聚合速度及分子量差异很大。
提高单体浓度和聚合温度,可提高聚合速度。
但由于水溶液聚合时提高单体浓度会生成凝胶状聚合物,处理物料很困难,因此该方法一般采用反相悬浮聚合工艺。
日本专利53-46389公开的方法如下:丙烯酸以70mol%的NaOH中和制成45%的水溶液,正已烷溶液中加入缩水山梨糖醇单硬脂酸盐(H LB为3～6),同时用氮气置换,加入引发剂,及部分中和的丙烯酸溶液于60～65°C进行聚合。
聚合完毕后,分离出沉淀的膨润聚合物,干燥得到超强吸水剂。
缩水山梨糖醇单硬脂酸盐的HLB也可选用8～12。
但是,自身交联的三维结构化一般并没形成大结构聚合物,其不足的交联密度须在聚合之前或之后加入交联剂,使其共聚。
2.3.2 与交联剂共聚该方法是水溶性单体在交联剂存在下进行共聚,最常用的单体是丙烯酸。
这是最普遍的方法之一。
日本触媒化学工业发明的方法是:在带有保温套不锈钢双叶片混合机中加入由75mol%的NaOH中和的丙烯酸和交联剂组成的水溶液,单体浓度为40%,用氮气置换。
然后开动搅拌,保温套中通入35°C的温水,边加热边加入引发剂。
引发剂添加完后在30min内使体系升温到53°C,进行70min聚合。
最后在200°C下热风干燥约1h得到超强吸水剂。
美国Colloid公司及日本荒川化学工业公开的工艺过程较简单,就是把丙烯酸盐、丙烯酸及交联剂组成的高浓度溶液加热到65°C或70°C,然后加入引发剂。
把该混合液迅速送入循环移动的传送带上流展成厚度约10mm的层状进行聚合。
约1min聚合完毕,聚合最高温度可达到120°C。
聚合的同时进行干燥,得到超强吸水剂。
2.4 超强吸水剂的开发动向超强吸水剂是以1974年美国农业部北部研究所发明为契机而得到发展,特别是在1978年被用于卫生用品及婴儿尿布,该聚合物的开发迅速活跃。
从专利的数目来看,1981年关于超强吸水剂的专利数急剧增加,从专利的内容来看,1980年左右以超强吸水剂制备方法的专利较多,到1985年左右进行性能改善的专利占绝大多数。
性能改善的研究主要是提高产品的吸水速率、改变产品颗粒形状、提高产品的吸水后的凝胶强度等,使其产品更加适合应用需要。
一般的吸水树脂都有一个严重的缺点,就是其吸水速度要比类似棉纱的纸粕或纸张的吸水速度慢。
为了提高吸水树脂的吸水速度,各国均进行了各种研究。
曾经试探过加大产品的表面积,即减小颗粒直径。
