加工高酸值原油的方法及防腐措施
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加工高硫、高酸原油注意事项常减压装置单独加工马瑞油,硫含量高达2.9%并含有硫化氢,给储运、装置加工带来很大安全隐患,并且严重影响产品质量,各生产环节要注意防止硫化氢中毒,装置要24小时不间断巡检。
对加工高硫、高酸原油安全注意事项重申如下:高硫高酸原油对装置的影响:高硫、高酸原油中的比重大、硫含量和重金属含量高,深度脱盐较为困难。
加工这类原油能够造成设备腐和催化剂中毒以及环境污染。
如电脱盐装置会因原油乳化而影响脱盐效果,从而造成分馏塔顶腐性,还会造成分馏塔、加热炉等设备高温部位的腐蚀。
加工高酸原油带来的腐性问题主要集中在蒸馏装置,而加工高硫原油带来的腐性问题,贯穿于整个原油加工过程中。
高温硫化物的腐性是指240℃以上的部位元素硫、硫化氢和硫醇等形成的腐蚀。
典型的高温硫化物腐蚀存在于常、减压塔的下部及塔底管线,常压渣油和减压渣油换热器,催化裂化装置分馏塔的下部,以及焦化装置高温部位等。
在高温条件下,活性硫与金属直接反应它出现在与物流接触的各个部位,表现为均匀腐性,其中以硫化氢的腐位性最强。
燃料重油中通常含有1%-3%的硫及硫化物,在燃烧中大部分生成SO2,其中约有1%-5%在一定条件下反应生成SO3,对设备几乎不发生腐性,但当它与烟气中的水蒸汽结合形成硫酸蒸汽时,在装置的落点部位发生凝结,严重腐蚀设备。
环烷酸腐蚀经常发生在酸值大于0.5mgKOH/g, 温度在270-400℃之间高流速介质中。
它与金属表面或硫化铁膜直接反应生成环烷酸铁,环烷酸铁是油溶性的,再加上介质的流动,使金属表面不断暴露并受到腐性,故环烷酸腐蚀的金属表面清洁,光滑无垢。
在物料的高温高流速区域,环烷酸腐呈顺流向产生的尖锐边缘的流线沟槽,在低流速区域,则呈边缘锐利的凹坑状。
环烷酸腐蚀都发生在塔盘、塔壁、转油线等部位。
另外由于环烷酸盐具有表面活性,会造成油品乳化,从而引起装置操作波动,并造成塔顶腐蚀。
装置在加工此类原油时要做好安全防范措施并从生产工艺上进行调整,保证产品质量合格和污水处理合格。
高酸原油加工的腐蚀与防护引言随着原油资源的日益紧缺,高酸原油的加工及利用已成为当前炼油行业的一项重要工作。
然而,高酸原油会对加工设备产生腐蚀,从而对生产带来不利影响。
本文将探讨高酸原油加工过程中的腐蚀问题及其防护方法。
高酸原油的定义高酸原油是指含有较高酸值的原油。
一般来说,酸值越高,腐蚀性就越大。
在高酸原油中,主要的酸类成分是硫酸、硝酸、有机酸等。
此外,含有杂质和硫化物的原油也具有较高的腐蚀性。
高酸原油加工中的腐蚀问题由于高酸原油具有较强的酸性,其在加工中会对设备和管线产生严重的腐蚀问题,导致设备寿命缩短、性能下降、安全隐患增加等问题。
腐蚀类型高酸原油加工中常见的腐蚀类型如下:•粘附腐蚀:高酸原油中的酸类成分会粘附到金属表面上,形成一层薄膜,这层薄膜中的有机物和金属中的氧发生反应,从而引发腐蚀。
•晶间腐蚀:高酸原油中的酸性物质会促进晶间腐蚀的发生,从而使设备和管道产生脆化和断裂。
•点蚀腐蚀:高酸原油中的杂质和硫化物等物质会形成点蚀,从而导致设备表面出现小孔和凸起。
腐蚀影响高酸原油加工过程中的腐蚀问题会对设备和管线的使用寿命和性能造成不良的影响,具体表现如下:•设备寿命缩短:高酸原油加工对设备产生的腐蚀作用会导致设备寿命缩短,从而增加了生产成本。
•性能下降:高酸原油加工对设备的腐蚀作用会导致设备的性能下降,生产效率降低。
•安全隐患:高酸原油加工过程中,管道和设备的腐蚀会导致破裂和泄漏,可能会产生严重的安全隐患。
防腐保护技术在高酸原油加工中,防腐保护技术的应用非常重要。
以下是一些有效的防腐保护技术。
1. 涂层技术针对高酸原油的腐蚀问题,涂层技术是一种重要的防护方法。
所选涂层应具有耐酸蚀、耐磨损、耐高温等特点,并需经过专业检测。
将这些涂层应用于设备和管道表面,则能有效地防止高酸原油产生腐蚀作用。
2. 材料选择正确认识原油的酸性,根据酸值和组成选择适合的材料,如含锆或钛的合金结构,操作期间需要引起关注。
炼油厂加工高硫高酸值原油遇到的问题及对策炼制高酸值原油时,除了三顶冷凝系统的腐蚀之外,设备腐蚀问题主要是由于环烷酸引起的高温腐蚀。
环烷酸腐蚀是在炼制高酸值原油时主要出现在常减压装置高温部位一种常见的腐蚀形态。
在低流速区域,环烷酸腐蚀一般为均匀腐蚀,也呈现边缘锐利的凹坑状;但在高流速区域,多表现为沿顺流方向产生的沟槽状局部腐蚀。
这种腐蚀是化学反应过程,环烷酸与铁生成油溶性环烷酸铁,故通常腐蚀表面无垢,呈现出有光泽的金属表面。
当环烷酸浓度高时,腐蚀速度就加快。
另外,环烷酸及生成的环烷酸盐还可破坏硫化亚铁保护膜,加速设备的腐蚀。
应采取以下措施预防:1、加强重点装置关键设备的腐蚀监测以及防腐管理为了应对加工高硫高酸原油对设备造成的腐蚀问题,增加了重点装置关键设备的腐蚀监测部位和监测频率,对重点装置关键设备监测部位的腐蚀控制指标重新进行了修订,加强三套常减压装置常减顶系统冷凝系统、两套催化分馏塔顶冷凝系统、六套加氢装置冷高分系统、球罐下切水硫化氢含量以及五套脱硫装置再生塔顶冷却系统的腐蚀监测。
在全厂建立防腐网络,厂主管领导直接负责,各车间由一名设备员和一名工艺员作为专职防腐人员,完善各车间的工艺防腐台账和设备防腐台账,定期召开全厂的防腐例会,在每期例会上安排一个防腐专题讲座,提高了防腐人员的专业水平,对全厂的防腐工作起到了积极的促进作用。
2、加强原油电脱盐的改造和管理工作。
在陆上混合原油的脱前盐含量相对较高的恶劣条件下,通过新上的超声波破乳及电脱盐工艺优化等工作,使原油的脱后含盐大幅下降,电脱盐的脱盐效果达到先进水平,进一步降低了对常减压及后续加工装置的腐蚀。
3、加强设备、管线的在线定点测厚工作。
加工高硫高酸原油后全厂的定点测厚数量已经由1923点增加到8000个点左右,目前增点的工作仍在继续。
同时要求检测中心,每年对所有定点测厚部位至少检测一遍,对已经加工高硫高酸原油的联合装置车间的高温部位实行重点检测,根据检测结果来确定检测的周期。
加工高硫原油常减压装置防腐管理及措施摘要:本文论述了防腐管理是常减压长周期运行的关键,并结合常减压各部位腐蚀类型和现状,提出了解决措施。
关键词:常减压腐蚀类型防腐管理前言长周期平稳运行是对生产管理的核心要求,也是实现大安全和大效益的重要保证,随着原油不断劣质化,常减压装置腐蚀问题日益突出,对安全和效益的影响日益严重,为保证装置长周期运行,需针对常减压装置运行情况和腐蚀状况进行专项防腐管理和改造。
装置概况我厂某常减压装置是由北京设计院以中东含硫原油(硫含量为1.5%wt)为依据而设计的,采用初馏-常压-减压及初、常顶油→稳定流程,设计加工能力250万吨/年,于1995年建成投产。
为适应加工高硫油(硫含量2.56%w)的需要,2008年9月装置进行了适应性改造,设备管线材质进行了升级,2009年3月份投产。
装置设防值为硫含量不大于2.56%m,酸值不大于0.5mgKOH/g。
本周期该装置加工原油种类繁多,已达30余种,以沙轻、沙重为主,掺炼卡斯蒂利亚、科威特、卡夫基、巴士拉等重质高硫原油比例不断增加,加工原油硫含量持续升高,最高值已达2.87 wt%,已经超出装置设防值指标。
脱前盐含量较高,最高值达到300 mg/L以上,由于电脱盐设备未进行更新,脱后盐含量持续偏高,对装置腐蚀影响较大。
详见下表。
装置腐蚀现状及应对措施1、低温部位H2S—HC1一H20型腐蚀原油中存在的H2S以及有机硫化物分解生成的H2S,与原油加工过程中生成的腐蚀性介质(如HCl、NH3等)和人为加入的腐蚀性介质(如有机胺、水等)共同形成腐蚀性环境,在低温部位(特别是气液相变部位)造成严重的腐蚀。
2009年开工后常顶泄漏情况统计如下:针对常顶冷凝冷却系统腐蚀制定专项工艺防腐措施进行控制。
1.1 改进电脱盐管理电脱盐是控制腐蚀的第一步,也是最关键的一步。
充分脱除水解后能产生氯化氢的盐类是个治本的办法,为此采取多种措施来改善电脱盐单元的脱盐效果:1.2 改进“三注”管理常顶冷凝冷却系统腐蚀腐蚀严重,与“三注”效果差有直接关系。
蒸馏是炼油行业最重要的分离方法之一。
目前,除了一些直接从炼油厂中直接对稠油进行精炼延迟焦化装置外,我国目前采用减压蒸馏为第一加工装置。
在设备运行过程中,原油自身具备的,以及在开采或者运输过程中加入的,还有在蒸馏过程中产生的腐蚀物质都会影响设备的使用寿命。
因此,减压蒸馏装置的腐蚀是最普遍和重要的问题。
加工后的原油具有各种特性,各种腐蚀成分,腐蚀产生在不同的位置,所以必须采取各种保护措施。
1 加工高酸原油常减压蒸馏装置常见腐蚀类型1.1 硫化物的腐蚀原油中含有250多种硫化合物。
其中,仅活性硫和活性硫化物(单质硫,硫醇,H2S和H2S中易分解硫化物等)直接与金属反应,与硫含量没有直接相关。
通常,硫化物含量与腐蚀速率成正比,并且均匀腐蚀表现尤为明显。
另外,硫化物的腐蚀破坏性环境温度有关。
1.2 无机盐的腐蚀在原油提取后的脱水过程中,大部分水分被除去。
下一个加工过程夹杂在其中的油乳化悬浮液和其余的水包含氯化钠、氯化镁和氯化钙。
在加工过程中,将原油加热处理。
此时,氯化镁和氯化钙易于分解,产生具有腐蚀性的氯化氢(HCl)。
1.3 环烷酸的腐蚀环烷酸它是一种在原油中的有机物质。
通过常压蒸馏与原油一起加热后,留在蒸馏成分中的环烷酸与金属发生反应,然后通过反应会生成环烷酸亚铁,然后进行更多的金属反应,环烷铁是属于均匀腐蚀和局部腐蚀,因此参与反应的金属的流速越高,酸含量越高。
2 原油腐蚀防护技术2.1 原油电脱盐电脱盐是原油的第一个处理流程,也是防腐蚀设备的关键。
当前常用的电脱盐技术包括交流电脱盐技术、交流和直流电脱盐技术,鼠笼式平流电流电脱盐技术。
不同电脱盐技术对原油的适应性有所不同性,它极大地影响了原油的脱盐效果。
中国石化某石化公司的第二蒸馏装置在原来流程的基础之上对一级电脱盐罐的内部组件,电气系统和仪表系统进行了相应的更改,改造后,可以采取先进的脱盐技术和常规的交流和直流电脱盐技术以用于脱盐。
乳液用量减少到1/5,大大提高了原油的脱盐和脱水效果。
本世纪以来,随着国际原油价格的一路攀升,国内许多炼油厂在成本压力下开始炼制价格较低的高酸值原油,设备防环烷腐蚀问题也同时提到议事日程。
腐蚀监测技术是掌握设备腐蚀状态的有效手段,炼制高酸值原油设备的腐蚀程度可以通过不同的腐蚀监测方法进行跟踪,从而指导生产的安全运行。
l 环烷酸腐蚀彰晌因素影响环烷酸高温腐蚀的主要因素有原油的总酸值(TAN)、温度、硫含量、流速和设备材质等。
物料的物性、流动状态、气液相状态、压力及物料中环烷酸盐等也会间接影响环烷酸腐蚀速率的大小。
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1 酸值酸值是影响环烷酸高温腐蚀最主要的因素。
一般认为当原油的TAN大子0。
5 mgKOH/g时,就存在环烷酸腐蚀,且TAN值越高,腐蚀越严重。
由于TAN 值只代表整体酸性(包括环烷酸以外的酸性),而油品中环烷酸是混合酸,沸点也不同,因此,对设备的某一具体位置来说,工艺物料中的真实酸值才真正反映其腐蚀性。
这一事实对腐蚀监测有一定的指导意义,实施腐蚀监测之前要了解环烷酸在各种馏分中的分布情况。
1。
2 温度(l~3]温度也是影响环烷酸高温腐蚀的主要因素,在177℃就能发现环烷酸的腐蚀现象。
在生产实践中,当温度达到232℃以上时,碳钢的腐蚀速率比较明显,随着温度升高,腐蚀速率加快。
在一定的酸值下,温度每上升55.5℃,环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速率增加3倍。
当温度在370℃左右时环烷酸腐蚀最严重,超过400℃时,由于环烷酸开始热分解,腐蚀速率下降。
生产实践中,腐蚀速率随温度的变化还受到高温硫腐蚀的影响。
环烷酸腐蚀有两个显著的温度区,第一是274℃左右的碱三线蜡油,第二是345~385℃的常压塔进料段、常底、减四线、减压塔进料和减压塔底。
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3 流速阳[4~5]流速和流态是影响环烷酸腐蚀非常重要的因素。
在高温及高流速下,酸值在很低水平(0.3KOHmg/g)的油液,比高酸值(1.5~1。
8 KOHmg/g)的油液更有腐蚀性。
实践表明在炼油设备的弯头、三通和泵中产生的湍流会加速设备的腐蚀。
加工含硫含酸原油的腐蚀问题和对策论文加工含硫含酸原油的腐蚀问题和对策论文【摘要】随着近年来国内几大油田都进入了二次和三次采油期,原油酸值和腐蚀性都增加。
而进口原油特别是中东原油的增加,使得加工原油硫含量较高,这给石油的炼制和防腐提出了更高的要求。
【关键词】含硫含酸原油腐蚀问题对策加工高硫原油与加工高酸原油带来的腐蚀问题是不同的,加工高酸原油带来的腐蚀问题主要集中在蒸馏装置,而加工高硫原油时,由于原油中的非活性硫不断向活性硫转变,使硫腐蚀不仅存在于一次加工装置,也同样存在于二次加工装置,甚至延伸到下游化工装置,贯穿于炼油的全过程中。
硫在原油的不同馏分中的含量和存在的形式不尽相同,但都随沸点的升高而增加,并且富集于渣油中。
因此,有必要对炼油装置的腐蚀类型和防护措施做一个简单的综述。
1 几种主要腐蚀类型在原油加工过程中,主要有硫腐蚀和环烷酸腐蚀。
其中,硫腐蚀不是孤立存在的。
硫和无机盐、环烷酸、氮化物、水、氢、氨等其它腐蚀性介质共同作用,形成多种复杂的腐蚀环境。
而环烷酸和硫的相互作用和相互制约、促进使腐蚀问题变得错综复杂。
不同的原油中含有不同类型的硫化物,它们的含量和存在形式既能抑制又能促进环烷酸腐蚀,从而导致硫化物既可增强又可降低含酸原油的腐蚀性。
大致有以下几种腐蚀类型。
1.1湿硫化氢腐蚀原油中存在的H2S以及有机硫化物在不同条件下逐步分解生成的H2S,与原油加工过程中生成的腐蚀性介质(如HCl、NH3等)和人为加入的腐蚀性介质(如有机胺、水等)共同形成腐蚀性环境,在装置的低温部位(特别是气液相变部位)造成严重的腐蚀。
1.2高温硫腐蚀高温硫化物的腐蚀是指240℃温度以上的部位元素硫、硫化氢和硫醇等活性硫形成的腐蚀。
表现为均匀腐蚀,其中以硫化氢的腐蚀性最强。
化学反应如下:H2S+Fe→FeS+H;S+Fe→FeS;RSH+Fe→FeS+不饱和烃。
1.3高温环烷酸腐蚀环烷酸腐蚀经常发生在酸值大于0.5mgKOH/g、温度在270~400℃之间高流速的工艺介质中。
加工高酸值原油的方法及防腐措施
随着高酸、高硫原油加工量的不断增加,炼油厂设备腐蚀日趋严重,已影响到炼油装置的安全、稳定、长周期、满负荷、优质生产。
重油装置高温部位通常采用耐腐蚀材料,而蒸馏塔顶低温轻油部位受HCl-H2S-H2O体系的腐蚀,若采用奥氏体不锈钢,则存在Cl-应力腐蚀开裂的问题,因此一般采用化学注剂防腐工艺,即用中和剂降低冷凝系统的酸性物,用缓蚀剂使它在金属表面形成一层保护膜。
传统的做法是采用注氨水的方法中和冷凝液中的酸性物,但露点部位的腐蚀仍会发生。
早在八十年代初我国许多炼油厂即开始了“一脱四注”并取得了较好的效果。
随着时间的推移,在美国到九十年代初已约有80%的炼油厂把注氨改为注有机胺,我国在九十年代已陆续有些炼油厂改注有机胺,有的还同时加入缓蚀剂和分散剂等助剂。
近几年来,随着工艺防腐理论的发展和技术的进步,国内外炼厂开始逐渐采用一剂多用的中和缓蚀剂技术来控制塔顶冷凝系统的腐蚀。
性能良好的中和缓蚀剂既具有中和塔顶冷凝区酸性物的作用,又具有在金属表面成膜的功效,能解决露点腐蚀及铵盐沉积造成的结垢和二次腐蚀问题。
二、防止腐蚀措施
1. 脱盐。
目前大多数炼油厂采用二级脱盐工艺,个别厂已采用三级脱盐工艺,使脱后原油含盐达到石化企业规定标准——小于3mgNaCl/L。
但是在这里需说明一点,即目前的脱盐工艺仅仅是脱除原油中可溶于水的无机盐类,由于其中以碱金属及碱土金属的氯化物为主,故将氯化钙、氯化镁和氯化钠均换算为氯化钠含量并以mgNaCl/L表示,但其中的盐并不一定都是氯化物,也可能是硫酸盐,碳酸盐和石油酸盐,如已发现在新疆及华北一些原油中含有较高的石油酸钙,而氯化物也不一定都是无机氯化物,如上所述原油中还含有氯代烃,这些有机金属化合物和氯代烃,目前的脱盐工艺是不能将其脱除的,它们将带入常压塔,金属盐类将浓缩于渣油中,而氯代烃及硫化物则部份分解进入塔顶馏分而造成腐蚀。
2. 注入中和剂控制塔顶pH值。
目前一些炼油厂曾采用注氨中和塔顶酸性物质,控制塔顶pH值在6-7.5之间,由于氨不能进入塔回流线以下,NH4Cl会堵塞塔盘、降液管,引起垢下腐蚀,而且由于氨的易挥发性,也不易控制中和pH值在理想范围内,随后有人采用单一的中和剂(醇胺、吗啉等),或将其与氨混合使用都未能得到令人满意的结查。
3. 多组份胺类复合中和剂较用单一的胺或氨为好。
我们认为若将多组份复合胺类中和剂与缓蚀剂复配混合使用更好,首先这种直链和环状胺类作为中和剂在塔顶中和时能提供理想的,较窄的pH值控制范围,其次中和形成的盐在油中有足够的溶解性,减少了形成沉淀的倾向。
对于露点以上的腐蚀速率,则应要据塔顶总的蒸汽量的多少,适当增加剂的注入量。
4. 控制塔顶温度,减少塔顶蒸汽凝水量,亦可达到减缓腐蚀的目的。
通过上述分析可知当塔顶温度在100℃或更低时,水蒸汽较易冷凝成水,HCl、H2S溶于其中形成酸性腐蚀介质而引起腐蚀。
因此,适当提高塔顶温度使其达到110℃左右,减少塔顶冷凝水量,则有利于缓解腐蚀速度。
5. 常压塔顶注水不仅可以促使中和剂和缓蚀剂同塔顶的酸性气体较好的混合并将酸性组份稀释,而且可将塔板上沉积的盐垢冲洗除去而减少垢下腐蚀。
新鲜水注入塔内,盐即溶于水,含盐的水可经馏出口抽出。
6. 加强工艺控制分析,做到心中有数。
⑴加强电脱盐装置脱后盐含量分析,尤其有机氯含量的变化。
⑵定期监测,控制常压塔顶物流pH值,建议安装pH在线测定系统。
⑶在常压塔馏出线出口使用电阻探针或挂片进行在线监测,并定期对塔进行壁厚测量。
⑷定期对常压塔顶冷凝水进行Fe2+、Fe3+、Cl-、S2-进行分析,判断腐蚀情况,并根据检测结果随时调整缓蚀剂、中和剂的加入量。