第六章配位滴定法

3）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
（指示剂的僵化）
4） In本身性质稳定，便于储藏使用
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指 示剂变色
产生原因：
干扰离子： 变颜色
KNIn
>
KNY
→指示剂无法改
消除方法：加入掩蔽剂
例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭

K MY
MY
lg KM' Y lg KMY lg M lg Y
三、配位滴定中适宜pH条件的控制
lg cKM' Y 6
KMY '

MY M Y'

[M
[MY ]
][Y ]Y
(
H
)

K MY
Y (H )
lg c lg KMY lg Y (H ) 6
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
EDTA(Y)
EBT
2d
Mg
Mg-EBT (Mg)

第六章配位滴定法计算pH=5时EDTA的酸效应系数αY(H)。

若此时EDTA各种存在形式的总浓度为·L-1，则[Y4-]为多少pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。

pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）并说明在此pH条件下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg2+。

如不能滴定，求其允许的最小pH。

试求以EDTA滴定浓度各为mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。

计算用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。

称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。

吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去。

试计算：（1）EDTA溶液的浓度；（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。

用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。

称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去。

试计算试样中含ZnCl2的质量分数。

称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。

吸取，加入T Al2O3=mL的EDTA标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液。

已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于EDTA溶液。

求试样中Al2O3的质量分数。

用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 。

M + L = ML
逐级形成配位物 M+ nL = M n Stepwise complex formation L
稳定常数 离解常数
累积稳定常数
K−1 = 1 K1
β1 = K1
K1 =
[ML] [M][L]
……
ML
i -1
K −n = 1 K1
β1 = K1
+ L = ML
i
Ki =
……
ML
n -1
6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、 EDTA的性质 的性质 二、 EDTA与金属离子的配合物 与金属离子的配合物
分析化学 2007-2008
6 配位滴定法
6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、 EDTA的性质 的性质
1. 酸性：EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid， 酸性： ， 乙二胺四乙酸)为四元酸 为四元酸， 乙二胺四乙酸 为四元酸，用H4Y表示 表示
配合物的稳定性受两方面的影响： 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自 身性质和外界条件。 身性质和外界条件。 需要引入： 需要引入：条件稳定常数
分析化学 2007-2008
6 配位滴定法
6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
MLn型配合物的累积稳定常数 [ ML] M+L ML 一 稳 常 K1 = 级 定 数 [ M][ L] [ ML2 ] 二 稳 常 K2 = 级 定 数 ML + L ML2 [ ML][ L] MLn-1 + L M Ln
[Ca(EDAT)]2-的结构
分析化学 2007-2008
6 配位滴定法

效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1