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第二章 染色基本原理第一节 概述一、何谓染色？染色是指染料舍染液而转移到纤维上，并在纤维上形成均匀、坚牢、鲜艳色泽的加工过程。
举例说明：二.衡量染色品质量的指标染料与纤维发生物理化学或化学结合用化学方法使染料在纤维上生成沉淀着色机理染料溶液第二节 染料在溶液中的存在形式一、染料的电离 阴离子染料DM D －(染料母体)＋M ＋（伴随的阳离子） 阳离子染料DX D ＋（染料母体）+ X －（伴随的阴离子） 非离子染料染料在水中不电离的称为非离子染料，如分散染料。
二、染料的溶解染料的溶解性与染料的分子结构、温度、所加助剂有关。
（1）染料结构及所含水溶性基团的数目染料分子量小、结构简单、亲水性基团含量高的溶解性好。
（2）染液的温度温度高有利于染料的溶解。
（3）与染液中所加助剂有关尿素及表面活性剂 溶解度增加 中性电解质 溶解度降低用量多时，染料发生沉淀（4）与染液的pH 值有关色泽均匀性染料在纤维上均匀分布的程度色泽坚牢度染料在纤维上固着力和稳定性的大小色泽中染料光谱色含量的大小 又称匀染性即染色牢度饱和度，纯度例如：冰染料在酸性条件下易溶解，还原染料在碱性条件下易溶解等。
三、染料的聚集1.染料在溶液中的三种形态●离子型染料可以有三种不同形态的存在形式：（1）染料完全离解成正或负离子，如D＋或D－；（2）染料离子聚集成离子胶束，如(nD)n－或(nD)n＋；（3）染料分子聚集成胶核，然后再吸附一部分染料离子形成胶粒，在胶粒外再吸附电荷相反的离子形成胶团，如[m(DA)·nD] n－或[m(DM)·nD] n＋。
以D－为例，三种形式呈下列关系。
•非离子型染料三种不同存在形式：2.影响聚集的因素：（1）染料分子结构分子结构较大，分子成线形结构的，染料在溶液中的聚集倾向较大，聚集度较高。
（2）染色温度提高染色温度，染料聚集度降低。
（3）染料的浓度一般浓度大的聚集度高。
（4）所加助剂与电解质►加入过量食盐，染料聚集度增高，甚至还会发生沉淀。
考题染⾊基本知识第⼀章染⾊基本知识1. 什么叫染⾊？它的⽬的和要求是什么？2. 物体为什么会有颜⾊？物体具有颜⾊的基本条件是什么？3. 什么叫染⾊牢度？常见的染⾊牢度有哪些？4. 什么叫浸染？什么叫轧染？各适⽤于何种织物的染⾊？第⼆章染⾊基本理论1. 亲和⼒和直接性有何不同？2. 酸性染料染⽺⽑或聚酰胺纤维有⽆饱和值？⽤什么法其求出它？3. 何谓平衡吸附等温线？它分为哪⼏种类型？有何特点，⽅程式如何？4. 什么叫上染？上染过程分哪⼏个阶段？它和染⾊过程是否相同？5. 什么叫上染百分率？平衡上染百分率？它们在上染速率曲线上各有何特征？6. 染料在纤维中的扩散与染⾊效果有什么关系？影响扩散速率的因素有哪些？染料的扩散活化能⼤⼩对扩散有什么影响？7. 试从染料的扩散速率、扩散活化能以及平衡吸附等⽅⾯说明温度对上染的影响。
8. 什么扩散边界层？染⾊时染液的流动对其有何影响？9. 染料在⽔溶液中有⼏种存在形式？染⾊时染料是以何种形式上染⾊？10. 浓度、温度及中性电解质对染料在溶液中的聚集有何影响？11. 在⼀般上染过程中，△H0和△S0为何是负值？根据△H0、△S0和T的关系式，讨论染⾊温度T对平衡上染百分率的影响？12. 试说明某些酸性染料上染蛋⽩质纤维时，△S0为正值，即整个染⾊体系混乱度增加的原因。
13. 什么叫稳态扩散、⾮稳态扩散？写出对应的Fick扩散⽅程式及其物理意义。
14. 什么叫⽆限染浴、有限染浴？它们在染⾊过程中各有何特点？15. 什么叫半染时间？在不同的染⾊条件下，其变化和哪些因素有关？16. 何谓孔道扩散模型和⾃由体积扩散模型？根据其基本理论简述纤维微结构的差异对染料扩散速率的影响。
17. 什么叫初染率、移染性？染料的标准亲和⼒及染料的扩散性能对其有何影响？18. 为获得满意的染⾊效果，⼀般可通过哪些⼯艺条件来控制染料的上染速率。
19. 什么叫泳移、半匀染时间？第三章直接染料的染⾊1. 直接染料染⾊时加⼊中性电解质的作⽤是什么？说明其作⽤原理。
第二章染色基本理论2-1概况染色理论的研究内容：1 染色热力学即染料能否对纤维上染；2 上染可能达到的程度（染色平衡）；3 染色动力学即染料上染纤维的快慢(上染速率)。
具体包括：染料浓度、浴比、温度、pH、电解质、染色助剂以及染色设备等对平衡上染程度及上染速率的影响。
通过染色理论的研究，对于合理选用染料及助剂、提高染料利用率、提高上染速率、改善匀染性、降低染色成本、减少废水的排放等染色工艺的制定以及设计制造生产效率高的染色设备具有重要指导意义。
2-2 染料的上染过程及特点上染过程－是指染料舍染液(或其他介质)而向纤维转移并将纤维染透的过程。
上染过程和通常所指的染色过程不尽相同…eg：酸性染料、直接染料、活性染料、还原染料、活性染料…一上染过程及特点1 染料从染液向纤维表面扩散2 染料在边界层中的扩散3 染料吸附在纤维表面纤维对染料分子的吸附主要是通过物理吸附及化学吸附等来完成的。
吸附速率受纤维表面的电荷性质、染料的分子结构及所带电荷、染料的溶解性质、亲和性以及染料分子在扩散边界层中的扩散速率等因素的影响。
染液与被染物相对运动的重要性…扩散模型…吸附模型…4 纤维表面的染料向纤维内部扩散直至平衡并结合染料与纤维结合：染料的聚集、吸附、物理结合、化学结合…＊染料的吸附与解吸①两个过程同时进行，不同染色阶段，二者程度不一；②多数染色过程就是一个上染过程，而有些上染过程后还需经过一些化学处理，染色过程才能完毕；而另一些在上染过程中同时发生与纤维的化学反应。
上染的各个阶段均是可逆的！[D]f,t / [D]s,t= k吸/ k解= K E = K / (K+L)K为直接性；L为染色浴比；E为平衡上染百分率浴比L对染料上染百分率具有重要意义！二上染过程中的几个基本概念1 动力边界层－染液流速从染液本体到纤维表面流速降低的区域称为动力边界层。
动力边界层的体积虽小，但在染料的传递过程（包括染色和水洗）中却起着非常重要的作用。
第二章染色基本理论2-1概况染色理论的研究内容：1 染色热力学即染料能否对纤维上染；2 上染可能达到的程度（染色平衡）；3 染色动力学即染料上染纤维的快慢(上染速率)。
具体包括：染料浓度、浴比、温度、pH、电解质、染色助剂以及染色设备等对平衡上染程度及上染速率的影响。
通过染色理论的研究，对于合理选用染料及助剂、提高染料利用率、提高上染速率、改善匀染性、降低染色成本、减少废水的排放等染色工艺的制定以及设计制造生产效率高的染色设备具有重要指导意义。
2-2 染料的上染过程及特点上染过程－是指染料舍染液(或其他介质)而向纤维转移并将纤维染透的过程。
上染过程和通常所指的染色过程不尽相同…eg：酸性染料、直接染料、活性染料、还原染料、活性染料…一上染过程及特点1 染料从染液向纤维表面扩散2 染料在边界层中的扩散3 染料吸附在纤维表面纤维对染料分子的吸附主要是通过物理吸附及化学吸附等来完成的。
吸附速率受纤维表面的电荷性质、染料的分子结构及所带电荷、染料的溶解性质、亲和性以及染料分子在扩散边界层中的扩散速率等因素的影响。
染液与被染物相对运动的重要性…扩散模型…吸附模型…4 纤维表面的染料向纤维内部扩散直至平衡并结合染料与纤维结合：染料的聚集、吸附、物理结合、化学结合…＊染料的吸附与解吸①两个过程同时进行，不同染色阶段，二者程度不一；②多数染色过程就是一个上染过程，而有些上染过程后还需经过一些化学处理，染色过程才能完毕；而另一些在上染过程中同时发生与纤维的化学反应。
上染的各个阶段均是可逆的！[D]f,t / [D]s,t= k吸/ k解= K E = K / (K+L)K为直接性；L为染色浴比；E为平衡上染百分率浴比L对染料上染百分率具有重要意义！二上染过程中的几个基本概念1 动力边界层－染液流速从染液本体到纤维表面流速降低的区域称为动力边界层。
动力边界层的体积虽小，但在染料的传递过程（包括染色和水洗）中却起着非常重要的作用。
动力边界层的厚度与纤维表面的染液流速有关。
2 扩散边界层－动力边界层内靠近纤维表面的染液几乎是静止的。
此时，染料主要靠自身的扩散靠近纤维表面，该液层称为扩散边界层。
扩散边界层中的染料浓度从染液本体到纤维表面是逐渐降低的，存在着浓度梯度，染料的扩散方向由染液本体指向纤维表面。
扩散边界层是动力边界层的一部分，厚度约为动力边界层的1/10，它会阻碍或降低纤维对染料的吸附速率或解吸速率。
在染色过程中，若染液流动速率有差异，会使得纤维表面的扩散边界层厚度不均匀，从而造成染料吸附速率或上染速率的不均匀。
提高染液的流动速率，减小扩散边界层厚度是提高染色速率、获得匀染的重要途径之一。
3 影响上染过程的因素三上染百分率、平衡上染百分率－1 上染速率曲线、半染色时间－含义…信息：初染率、半染色时间、上染过程、染色平衡、染料亲和性、染料与纤维的结合方式…2 吸附等温线－吸附等温线表示达到染色平衡后染料在纤维上和染液间的分配关系，表示染料在一定温度下对纤维的上染能力。
不同的染料上染不同的纤维有不同的吸附等温线，而不同的吸附等温线又是由于上染或吸附机理不同引起的。
吸附等温线的意义：…2-3 染料在染液中的状态染色环境、染料状态的复杂性、染料状态的依赖性、染料的分散状态与染色性能和染色过程...一染料的电离和溶解1 含水溶性基团的染料的电离和离解①分子中含有：-SO3Na、-OSO3Na、-SSO3Na、-COONa、季铵盐等。
D-SO3Na→D-SO3- + Na+D-N≡Cl- →D-N+≡+ Cl-②分子中含有：-OH、-NH2、取代氨基、羰基、酰胺基、色基、色酚等。
这类染料对染色pH敏感！2 影响染料电离、溶解的因素①染料结构－②染料浓度－③pH值－④电解质－⑤助剂－尿素、表面活性剂、固色剂…⑥温度－⑦染料的络合－⑧染色用水－二染料的聚集现象(aggregation)染料的片状或球状聚集态与染色性能…1 染料溶液的胶体性质大多数情况下，染料溶液中的染料可能有若干种不同的可逆形态存在：①单离子态D-SO3--离子胶束②nNaD (NaD)n胶核nD-(D)③胶粒状态[m(D- SO3Na)•n(D- SO3-)]n-④胶粒状态[(nD-)mNa+](n-m)-以分子聚集体为胶核，吸附多个染料阴离子形成胶粒，在胶粒外表吸附成离子而形成胶团。
不同状态的染料在染浴中保持一定的平衡关系：Ⅰ：溶解（单分子溶解态）Ⅱ：分散剂胶束中溶解Ⅲ：染料聚集体Ⅳ：染料晶体2 聚集的吸收光谱测定法①聚集程度－用聚集数来表示，聚集数是染料胶束或胶团中染料分子（离子）的数目。
②测定方法－扩散、电导或吸收光谱等。
3 影响染料聚集的因素①染料结构－分子量、分子结构、分子同平面性；水溶性基团的数量与分布、分子空间位阻。
②染液浓度－C染↑，聚集倾向↑；③温度－T↑，聚集倾向↓（聚集为一放热反应）；非离子染料…④中性电解质及其它助剂－…；⑤染色助剂－尿素等助剂削弱染料分子间作用力，使聚集倾向↓；表面活性剂…⑥pH－2-4 纤维在溶液中的电化学性质现象1 纤维吸湿膨化的发生纤维在水溶液中，水分子进入无定型区，削弱了无定型区分子间的相互作用力，纤维发生了溶胀，直径变粗，微隙增大。
从宏观上看，纤维吸湿膨化后，纤维微隙增加；从微观上看，纤维吸湿膨化后，纤维无定型区增加。
2 纤维的微隙与染色直径－ 纤维素：棉＞丝光棉＞粘胶，影响染色速度； 容积－ 纤维素：粘胶＞丝光棉＞棉，影响上染率。
微隙－ 羊毛吸湿前6Å，吸湿后40 Å；粘胶吸湿前5 Å，吸湿后20～30 Å。
偶氮染料长15～30 Å，宽10～15 Å。
不经吸湿膨化，纤维上染很困难！3 所有纺织纤维在中性水溶液中表面均带负电荷不同纤维的带电情况（pH7）－ …（P25 表2-1） ε小，负电；ε大，正电；ε纺纤＜ε水。
一 纤维表面的双电层漫散双电层－ 吸附层、扩散层ψ：界面附近溶液对溶液内部的电位差，kx e -=οψψ动电层电位：纤维在溶液中相对滑移界面对溶液内部的电位差zeta potential 。
①由于双电层电位测定困难，往往测定其zeta电位；②zeta电位并不能完全代表纤维表面的带电情况。
（P25第一段）二影响zeta电位因素（P26 图2-10、2-11）1 pH普通纤维：pH↑，-COOH离解↑，zeta电位绝对值↑；pH↑↑，异电离子进入紧密层↑↑，zeta电位绝对值↗→↘；二性纤维：当pH＞PI，pH↑，zeta电位↑；当pH＜PI，纤维带正电，pH↑，zeta电位↓；当pH＝PI，纤维不带电。
2 电解质C盐很低时：zeta电位↑（可能因为水合钠离子体积大，而不易吸附，而Cl- 被优先吸附所致）；C 盐 较高时：C 盐↑，zeta 电位↓。
不同电解质阳离子具有不同的电荷数和水合性，因此具有不同的促染效果！（P26 图2-11）三 zeta 电位与染色P27图2-12、2-13、2-142-5 染色热力学基础一 亲和力和直接性1 化学位在恒温恒压时，由于物质浓度微小变化而引起的Gibbs 自由焓变化的偏导数，即为化学位μ=（in G ∂∂）T,P ,j n 染料在纤维上和在溶液中的化学位分别表示为：μf =（f i fn G ∂∂）T,P ,j n μs =（s is n G ∂∂）T,P ,j n 化学位与染色：μs 越大，染料舍染液而被纤维吸附的倾向越大；系统中μf 越大，染料舍纤维而发生解吸倾向越大。
由此可知：标准化学位…（P28 倒数第三段）2 染色亲和力在染色过程中，染料在染浴及纤维上的化学位随染料的分配过程而变化：初始染色μs ＞μf ，V 吸＞V 解；平衡时μs =μf ，V 吸= V 解。
在压力不变时，其对应的化学位：μf =μf °+RTlna f μs =μs °+RTlna s染色达到平衡时，μs =μf则：μs °+ RTlna s =μf °+ RTlna f得：-Δµo = - (μf °-μs °)=RTln s fa a① 亲和力定义－ 在标准状况下，染液中染料标准化学位和纤维上的染料标准化学位之差的负值，又称标准亲和力；单位：kJ/mol ；② 物理意义－ 在标准状况下，1 mol 染料由染浴转移到纤维上所引起的染色体系自由能的变化。
其大小标志着这种转移趋势的强弱。
在一定的T 、P 条件下，亲和力为一定值，与其它因素无关。
3 直接性概念－ 染料舍染液而上染纤维的性质，通常用平衡上染百分率表示：[D]f /[D]s ×100%① 亲和力具有严格的热力学概念，在指定的纤维上，亲和力是T 、P 的函数，是染料的属性，与其它条件无关。
② 直接性表示在一定的条件下染料的上染性能，受到T 、P 、浴比、pH 、t 、C 染、C 盐、助剂等多种因素的影响。
二 吸附等温线及其意义含义：在恒定温度下，上染达到平衡时，纤维上的染料浓度和染液中的染料浓度的关系线。
意义：① 表示染色系统达到平衡时染料的分配情况，由此可以对其吸附性质进行分析，推测染料-纤维结合情况；②以染料吸附等温线为依据，对纤维上染料状态作一定假设以解决活度处理问题，从而进行亲和力等计算。
主要有三种形式：1能斯特（Nernst）吸附①吸附特点－分配型吸附②数学表达式－[D]f =K[D]s③特点－a 视染料为溶质，纤维为溶剂；假设活度系数为1；b 染色时，染料受纤维内染料可及度的制约；c 适用于…染色系统。
④亲和力计算公式－-Δµ°= RTln[D]f / [D]s2 朗格缪尔吸附（Langmuir）①吸附特点－单分子层定位吸附②数学表达式－它属于一种系统的化学吸附，其数学表达式建立在三个假设基础上：a. 吸附发生在固定染座上；b. 单分子层吸附，吸附后互不干扰；c. 染座占满不再吸附，此时[D]f 称为[S]f 。
吸附速率： Va=K 1[D]s([S]f - [D]f )解吸速率： Vd=K 2[D]f平衡时： Va=Vd[D]f =s f s D K S ][1][K[D]+ f S f S s D K f D ][1][][1][1+=K=K 1/K 2分析Langmuir 吸附过程…吸附平衡常数、染色饱和值的计算…③ 特点a. 染料-纤维以静电引力上染，以离子键结合的染色体系适用，有明显的[S]f 值；b. 适用于…④ 亲和力计算染料H 2D 对纤维的亲和力-Δµ°为：亲和力表达式推导：…-Δµ°=RTln[++-H H θθ1]2[---221D D θθ]-RTln[H+]s 2 [D -2]s3 弗洛德里希吸附（Freandlich ）① 吸附特点－ 无定位的多分子层吸附② 数学表达－[D]f =K[D] s n （0<n<1）lg[D]f =lgK+nlg[D]s吸附平衡常数、经验常数的计算…③ 特点－a 、非定位系统吸附，染料－纤维作用力以范力、氢键为主的染色体系；染液中有电解质存在的情况。
