热解析一气相色谱法测定空气中苯系物的不确定度评定

气相色谱仪的测量结果不确定度评定

1、 概述

1.1测量依据：JJG700-2016《气相色谱仪检定规程》

1.2测量方法：

按JJJG700-2016 《气相色谱仪检定规程》，气相色谱仪用标准物质检定检测器的灵敏度或检测限。

2、数学模型

2.1气相色谱仪检测器分两类，（一）是浓度型检测器，包括热导检测器（TCD）和电子俘获检测器（ECD），（二）是质量型检测器，包括火焰离子化检测器（FID）、火焰光度检测器（FPD）和氮磷检测器（NPD）。

2.2浓度度型检测器，其响应值与载气流速有关，灵敏度的计算公式为：

WAFcS ………………………(1)

式中： S----灵敏度，mV·mL/mg； A----标准物质中溶质的峰面积，mV·s；

Fc----载气流速，mL/min； W----标准物质的进样量，g。

2.3质量型检测器，其响应值与载气流速无关。通常，检测限以（2）式计算：

ANWD2 ………………………(2)

式中： D-----检测限，g/s； N-----基线躁声，A；

W----标准物质的进样量,g； A----标准物质中溶质的峰面积，A·s。

由于FPD对测定硫的响应机理不同，其响应值与标准物质浓度的平方成正比，则FPD对测定硫的检测限以（3）式计算：24/12)(2WhWnNDs ………………………(3)

式中：D-----检测限，g/s； N-----基线躁声，mm；

h----标准物质中硫的峰高，mm； W1/4---硫色谱峰高1/4处的峰宽，s；

Wns----标准物质中硫的进样量，g。

3、不确定度的分析和评定

3.1根据传递由（1）式得出：2222WSFcSASSSWFcAS ……………(4)

一．概 述

1.目的

评定室内空气中苯含量测量结果的不确定度，指导检测员按规程正确操作，保证检测结果科学、准确。

2.依据的技术标准

执行标准:GB50325-2001《民用建筑工程室内污染物浓度控制规范》（2006版）。

3.使用的仪器设备

GC112A气相色谱仪（HJ012）、 TL-2型空气采样器（HJ021）。

等。

4．测量原理及检测程序

(1)色谱分析条件

毛细管柱温90℃,气化室温度150℃,柱前压0.1MPa。

(2)标准曲线的制备：

○1分别取0.125、0.25、0.50、1.00、2.00浓度的标准甲醇苯溶液1微升注入活性C管吸附，用100ml/min的N2通过吸附管5分钟，取下密封。

○2将上述标准系列管分别与100ml注射器相通，置于热解析装置上，用N2以50ml/min的速度于350℃下解析100ml。

○3取1 ml解析气体进样，做标准曲线，求得校正因子（用面积计算比较准） (3)样品的测定:

将采样管与100 ml注射器相通，在350℃下解析100ml，取1 ml解析气体进样。

标准曲线的给制如下表：

峰面积回归方程：Y=1.00×10-6X－0.024

峰面积相关系数：R2=0.9998

Bg=1.00×10-6

5．不确定度评定结果的应用

符合上述条件或十分接近上述条件的同类测量结果，一般可以参照本例的评定方法。

二．数学模型

1000•VBSCg

式中：C—空气中苯的的浓度mg/m3;

S—测量峰的面积；

V0—取样标准体积L；

Bg--校正因子

三．测量不确定度的来源分析

室内空气中苯含量测量结果不确定度来源主要包括：

(1)测量重复性的不重复引入的标准不确定度uA1，采用A类方法评定； 苯含量（μg） 2.000 1.000 0.500 0.250 0.125

峰面积 2032907 1074503 5165566 267242 123826 (2) GC112A气相色谱仪引入的标准不确定度uB1，采用B类方法评定；

气相色谱法测定环境空气中的苯系物

实验目的：

1. 掌握气相色谱法原理及定性定量分析方法。

2. 了解气相色谱仪的基本结构及操作步骤。

3. 初步学会环境空气中苯系物的测定方法。

4. 掌握色谱条件的选择原则。

5. 了解气相色谱仪常见的检测器及检测原理。

6. 了解气相色谱仪使用注意事项及实验安全常识。

实验原理：

1. 气相色谱法原理。

气相色谱法是采用气体作为流动相的一种色谱方法，载气载着欲分离试样通过色谱柱中固定相，使试样中各组分分离，然后分别检测，其流程见图1。

图1 气相色谱仪结构

载气由高压钢瓶1提供，经减压阀2进入载气净化干燥管3，由针形阀控制载气的压力和流量，流量计5和压力表指示载气的柱前压力和流量。试样由进样器7进入并汽化，然后进入色谱柱8，各组分分离后依次进入检测器检测，然后经信号放大器10放大后由记录仪11记录。 气相色谱法的分离原理:利用待测物质在流动相（载气）和固定相两相间的分配有差异（即有不同的分配系数），当两相作相对运动时，这些组分在两相间的分配反复进行，从几千次到数百万次，即使组分的分配系数只有微小的差异，随着流动相的移动可以有明显的差距，最后使这些组分得到分离。

2. 色谱条件的选择。

汽化室温度：通常选择比待测物质沸点高20—30℃。

色谱柱温度：通常选择比待测物质沸点低20—30℃。

检测器温度（FID）：高于120℃。

载气流速：根据实验需要确定，载气流速越大出峰越快，但分离效果不好；流速越小，出峰越慢，但分离效果好。

3. 气相色谱检测器。

（1）热导池检测器（TCD）

热导池检测器是基于不同的物质具有不同的热导系数。当电流通过钨丝时，钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也就增加到一定值。在未进试样时，通过热导池两个池孔的都是载气。由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导他的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。在试样组分进入以后，载气流经参比池，而载气带着试样组分流经测量池，出于被测组分与载气组成的混合气体的热导系数和载气的热导系数不同。因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化，使两个池孔巾的两根钨丝的电阻值之间有厂差异，此差异可以利用电桥测量出来。热导池检测器对所有物质都有响应，因此是应用最广、最成熟的一种检测器。

１４１Ｏ　塑　Ｅ匡垫　笙　箜３０鲞第９期Ｈｅｂｅｉ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｊｏｕｎ１ａＪ，Ｓｅｐ　２００８，ｖ０Ｊ　３０．Ｎｏ．９　气相色谱法测定空气中苯含量的不确定度分析　陈福尊张晓娜郑卉李增敏赵彩莲　苯是许多厂矿企业中常见的毒物，苯中毒的职业病人常有　发生，因此准确测定空气中苯含量，对企业有效控制职业病危　害因素、保障劳动者健康都有着重要意义。　测量不确定度不仅可以客观地描述实验室某项试验的有　效性、可靠性，而且还可以定量说明一个实验室技术水平以及　管理水平的高低…。目前，职业卫生领域测量不确定度的评定　处于初步探索阶段，本文旨在通过分析本实验室空气中苯含量　测定的不确定度，为职业卫生检测领域的不确定度分析提供资　料。　１材料与方法　１．１实验材料气相色谱仪安捷伦６　８９０　Ｎ、１０　ｍｌ容量瓶、　１０　微量进样针，１　ｍｌ刻度吸管、二硫化碳（色谱纯）、苯（色谱　纯）、苯质控样品（由国家疾控中心职业卫生所提供）：标准值　７４．８／ｔｇ、不确定度６．３／ｔｇ。　１．２实验方法首先按照ＧＢＺ／Ｔ１６０．４２　２００４对样品进行１０次　重复测量苯含量，然后对检测结果进行标准不确定度评定。　１．２．１　Ａ类不确定度分析：对样品的１０次重复测量数据求出　标准差ｓ。　对未知样品进行１０次重复测量，其测量数据见表１。　表１　１０次重复测定结果　ｊ　７４．６　ｕｇ，５＝２　３　ｕｇ　标准不确定度Ｕ（Ｓ）＝旦Ｕ－：　：０．７３；　４ｎ　、／１０　相对标准不确定度ｕ　（ｓ）：旦　：　：０．９８％。　１．２．２　Ｂ类不确定度分析：被测样品的苯含量Ｃ测量不确定度　分量Ｕ（Ｃ）的评定：样品解吸带来的不确定度分项Ｕ（ｘ。），同一　批次活性碳管中样品经过多次解吸，求得解吸效率，其不确定　度估计为０．５％，其值服从均匀分布，取覆盖因子为，故其标准　不确定度为０．２９％；标准溶液配置引起检测结果的标准不确定　度分项Ｕ（ｘ２）：根据标准物质给出的不确定度为０．５％，由于浓　度值的不确定度分布服从正态分布，置信水平Ｐ：９５％，覆盖因　子取１．９６，则根据标准本身引起检测结果的标准不确定度分量　Ｕ（ｘ２。）为０．２６％；使用１０　ｍｌ　Ａ级容量瓶，其最大误差限为　０．１％，其值服从均匀分布取覆盖因子为√３，故由于逐级稀释时　稀释体积引起的不确定度分量ｕ（　）为０．０５８％。在考虑了上　述两方面的因素，并且两方面的因素彼此独立不相关，Ｕ（ｘ，）由　作者单位：０５００２１　石家庄市，河北省疾病预防控制中心　・调查研究・预防医学・　Ｕ（ｘ２１）、Ｕ（ｘ　）合成：Ｕ（ｘ２）：￣／（０．２６％）　＋（０．０５８％）　＝　０．２７％；被测样品的苯含量由气相色谱仪稳定性及仪器本身所　引起的测量不确定度分量Ｕ（ｘ］）：根据气相色谱仪检定证书的　相对标准偏差为１．９％，其值服从正态分布，取覆盖因子为３，　故其标准不确定度为：ｕ（　）：　：０．６３％。　空白液的苯含量ｃ０测量不确定度分量Ｕ（　）的评定：根据　标准物质给出的不确定度为０．５％，由于浓度值的不确定度分　布服从正态分布，置信水平Ｐ：９５％，覆盖因子取１．９６，则根据　标准本身引起检测结果的标准不确定度分量ｕ（ｘ２　）为０．２６％；　使用１　ｍｌＡ级容量瓶，其最大误差限为０．１％，其值服从均匀分　布取覆盖因子为√３，故由于逐级稀释时稀释体积引起的不确定　度分量Ｕ（　）为０．０５８％。在考虑了上述两方面的因素，并且　两方面的因素彼此独立不相关，ｕ（ｘ２）由ｕ（ｘ２．）、ｕ（ｘｎ）合成：Ｕ　（ｘ２）：￣／（０．２６％）　＋（０．０５８％）　：０．２７％，被测空白样品的苯　含量由气相色谱仪稳定性及仪器本身所引起的测量不确定度　分量Ｕ（Ｘ４）同Ｕ（ｘ］）。　定容被测样品溶液体积Ｖ测量不确定度Ｕ（Ｖ）的评定：　１　ｍｌ　Ａ刻度吸管，其示值误差为０．０１　ｍｌ，其不确定度计算估计　为０．４０％，其值服从均匀分布，取覆盖因子为，故被测样品定容　带来的不确定度分量Ｕ（Ｖ．）为０．２３％；空白液定容带来的不确　定度分量Ｕ（Ｖ２）与Ｕ（Ｖ。）相同，取值为０．２３％。　１．２．３合成标准不确定度的评定：见表２。　表２标准不确定度汇总表