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3-高分子溶液及其分子量

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高分子物理3高分子溶液

高分子物理3高分子溶液

例如 (1) 天然橡胶的δ=16.6，它可溶于甲苯（δ=18.2）和四氯化 碳（δ=17.6）中，但不溶于乙醇（δ=26.0）；
(2) 醋酸纤维素（δ=22.3）可溶于丙酮（δ=20.4）而不溶于 甲醇（δ=29.6）。
3 高分子溶液
表3-1 部分聚合物的溶解度参数 (J 1/ 2·cm3/ 2 )
（3）聚乙烯醇+水，乙醇
3 高分子溶液
2. 研究高分子溶液理论的意义
高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的 对象
溶液
稀溶液 C<1% (重量浓度) 分子量测定
浓溶液C > 5% 纺丝、油漆、涂料、胶粘剂、增 塑的塑料
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线 团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大 分子链之间发生聚集和缠结。
溶胀现象
溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间， 削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀。
然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结； 再达到双向扩散均匀，完成溶解。
为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是 有益的。
3 高分子溶液
2、结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解
非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱， 因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。
3 高分子溶液
第三章 高聚物的溶液性质及其应用
概述
1.高分子溶液的概念 2. 研究高分子溶液的意义 3.高分子溶液有哪些特点
3 高分子溶液
1. 高分子溶液的概念
高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热 力学上稳定的二元或多元体系. 例如:
（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯
3-4高分子溶液剂

3-4高分子溶液剂


药剂，又称疏水胶体溶液。
一、高分子溶液剂的制备
均要经过 溶胀过程
溶胀是指水分子渗入到高分子化合物分子间的 空隙中，与高分子的亲水基团发生水化作用，结果 使高分子空隙间充满了水分子，体积膨胀，这个过
程称有限溶胀。
静置 即可
由于高分子空隙间存在水分子，降低了高分子
化合物分子间的作用力（范德华力），使溶胀过程
✓超声分散法。用20000Hz以上超声波所产生的能量使粗 分散相粒子分散成溶胶剂的方法。
二、溶胶剂的制备
凝聚法
✓物理凝聚法：通过改变分散介质的性质使溶解的 药物凝聚成为溶胶的方法。
✓化学凝聚法：借助于氧化、还原、水解、复分解 等化学反应制备溶胶的方法。
继续进行，最后高分子化合物完全分散在水中需形搅成拌
高分子溶液，这一过程称为无限溶胀。
或加热
1．溶解法 2．醇分散法 3．热溶法
取所需水量的1/2～4/5，将高分 子物质或其粉末分次撒在液面上 或浸泡于水中，使其充分吸水膨 胀胶溶，必要时略加搅拌。如 CMC-Na、胃蛋白酶等。
取粉末状高分子原料置干燥容器 内，加少量乙醇或甘油使其均匀 润湿，然后加大量水振摇或搅拌 使溶。如西黄蓍胶、白芨胶等。
片状、块状的高分子原料应先加 少量冷水浸泡一定时间，使其充 分吸水膨胀，然后加足量热水并 加热使胶溶。如明胶、琼脂等。
高分子溶液剂的性质 1．荷电性
+
++
--- -
+
+ -阿拉伯胶- +
+
----
++
+
因结构中的某些基团解离而带电，具双电层结构。 带负电荷：海藻酸钠、阿拉伯胶、西黄耆胶、淀粉、
高分子物理课件;第三章 高分子溶液及分子量

高分子物理课件;第三章 高分子溶液及分子量

2
第一节 概述
一. 重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液，高聚物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
3
第一节 概述
科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高 分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构， 构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性 （蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射 等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子 的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。
第三章 高分子溶液及分子量
重点：
溶度参数、高分子溶液的θ状态 分子量的表征方式及公式 高聚物溶解特征，溶剂对聚合物溶解能力的判定 试设计实验，测试聚乙烯醇的黏均分子量
1
高分子溶液
第一节 概述 第二节 高聚物的溶解
溶解过程 溶剂的选择 第三节 高分子溶液的热力学 理想溶液热力学 高分子溶液与理想溶液的偏差 高分子溶液理论
7
非晶高聚物的溶胀与溶解
溶胀又分为两种：
①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制 吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶 解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。
例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中 ②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的
线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为 止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量 不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状 态。
4
第一节 概述
第3章高分子溶液

第3章高分子溶液

(2)高分子在溶液中比同样数目的小分子可采取的排列方式多， 即混合熵△SM>△SMi。高分子是由许多链段组成的长链分 子，具有一定的柔顺性，每个分子链本身可以取多种构象。
高分子溶液与理想溶液产生偏差的原因：分子量大，分子 链具有柔顺性，一个高分子在溶液中起到多个小分子的作用。
3.2.2 Flory-Hunggins格子模型理论 (平均场理论)
解取向态
小分子溶液
高分子溶液
三点假设
溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格 的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高 分子占有x个相连的格子。 x为高分子与溶剂分 子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为 由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子 的体积相同
高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量 溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段
非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。 高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)： 120℃左右溶解在四氢萘中 间同立构聚丙烯PP(熔点是134℃)： 130℃溶解在十氢萘中
溶解与结晶度有关，结晶度越大，溶解度越小
3.1.2. 溶解过程的热力学分析
聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混 合的过程
VM – 混合后的体积 下脚标1表示溶剂，2表示高分子
溶度参数
把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。
即 = 1/2
= 1/2 = CED E V
H VM 12 (1 2 )2
由式中可知： ① ∆H>0 ② δ1和δ2越接近，∆H越小，则越能满足 条件，能自发溶解
GM 0的
这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作 用，但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个 链段相互连结的，因此高分子溶液的 SM 要比高分子切成x 个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：
高分子溶液

高分子溶液


自学：聚电介质溶液，凝胶和冻胶，沉淀与溶解分级
4
第 九章 高分子溶液polymer solution
9.1 聚合物的溶解
一、溶解过程： 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和 交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因 此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小 分子化合物溶解不同的特性。 1.低分子溶解过程：溶质快速扩散到溶剂中形成均匀溶液
1是高分子 溶剂互相作用参数或者Huggins 参数，
它反映了高分子与溶剂混合过程中的相互作用能的变化。
25
第 九章 高分子溶液polymer solution
G M kT N 1ln 1＋N 2 ln 2＋ 1 N 1 2 溶液中溶剂和溶质的化学位分别为： G M 1 2 1＝ ＝RT ln 1＋1 2＋ 1 2 x n 1 T , P ,n 2 G M 2 2＝ ＝ RT ln x 1 ＋ x 2 1 1 1 n 2 T , P , n1
第9章 高分子溶液
Polymer Solution
1
第 九章 高分子溶液polymer solution
严格划分：
稀溶液：分子间有较大的距离，彼此不发生影响。
亚浓溶液：高分子间彼此接触贯穿，但是溶质体积 分数远小于1时。 浓溶液：高分子不但彼此贯穿，且所占体积分数较大时
2
第 九章 高分子溶液polymer solution
聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物
称为高分子溶液 根据浓度分为： C<1%-----极稀溶液 1%<C<5%----稀溶液 C>5%----浓溶液 低，稳定性好 高，不稳定性
3 第三章 高分子的溶液性质

3 第三章 高分子的溶液性质

VM – 混合后的体积
溶度参数
溶度参数 = 1/2 = CED E V
内聚能密度 = E / V 零压力下单位体积的液体变 成气体的气化能，也叫内压。
高分子没有气态，如何测定CED或d ？
溶度参数d 的测定
粘度法 溶胀法 浊度滴定法
高聚物的溶度参数与溶剂的 溶度参数相同，那么此溶剂 就是该高聚物得良溶剂，高 分子链在此良溶剂中就会充 分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大
P 58
假设已有 j 个高分子被无规地放 在晶格内，因而剩下的空格数 为( N - jx )个空格。那么第( j+1 ) 个高分子放入时的排列方式 Wj+1为多少？
第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx ) 个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：
N jx
第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格 链段相邻空格子中。
高聚物的密度为：1.19
PMMA可以溶解在：
把上述数据代入公式得：
丙酮：1=10.0；
2 = F / V = F ( / Mu) 三氯甲烷：1= 9.3 = 786.7(1.19 / 100.1)
= 9.35
结晶非极性聚合物：先熔融，后溶解。 二者都是吸热过程，ΔHM >0，即便是溶度
参数相近，也得升高温度才能溶解。
②稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀 溶液。
科学研究
由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液， 所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶 液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论 比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。
通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分 子的化学结构，构象，分子量及其分布；
第三章 高分子溶液及相对分子质量

第三章 高分子溶液及相对分子质量


2 NiMi
10 (10 ) 5 (10 ) Mv 4 5 10 10 5 10
4 0.61
5 0.61

1
0.6
80000
讨论：

Mw > Mv > Mn，Mv 略低于 Mw
Mn 靠近聚合物中低分子量的部分，即低分 子量部分对 Mn 影响较大
第三章 高分子溶液及分子量
3.1 高分子溶液基本知识介绍
3.2 高聚物分子量知识介绍 3.3 高聚物分子量测定方法简介
教学时数：2 教学要求： （1）了解高分子溶液几个基本概念 （2）掌握聚合物分子量及分布的概念 （3）理解聚合物分子量测定的意义
3.1 高分子溶液基本知识介绍 工业上高分子溶液应用的一些例子：
每种方法都有相应适用范围和测定相应的分子量。
测定高分子材料平均相对分子质量的方法及适用范围
方法
端基 分析
膜渗透 压法
蒸气压法 （VPO）
沸点 上升 法
冰点下 光散射 降法 法
黏度 法
GPC法
测得平 均分子 量的类 型
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn Mn MW
M
MW
M
适用分 <3× 子量范 104 围
2×104 ～106
3.3 高聚物分子量测定方法简介
测定聚合物平均分子量的方法很多。 化学法：端基分析法。
热力学法：利用稀溶液的依数性—溶液的某些性质的变 化与溶质的分子数目成正比关系。
膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点下降法等。 动力学法：粘度法、超速离心沉降法。 光学法：光散射法。 凝胶渗透色谱法（GPC法），该方法通过测定聚合物分 子量分布求得平均分子量。
高分子的分子量范围

高分子的分子量范围

高分子的分子量范围高分子是由许多重复单元组成的大分子化合物。

它们的分子量通常很大，可以从几千到数百万不等。

高分子的分子量范围决定了它们的物理和化学性质，对于不同的应用领域有着重要的影响。

在高分子科学中，常用的分子量单位是摩尔质量，即以克/摩尔表示的质量。

高分子的分子量通常通过测量其相对分子质量（相对分子质量是相对于碳-12同位素的质量比）来确定。

以下是高分子的分子量范围及其相关性质的综述。

1. 低分子量高分子（分子量<10,000）低分子量高分子通常具有较低的粘度和较低的溶解度。

它们可以通过化学方法合成，也可以从天然来源中提取。

低分子量高分子的应用范围广泛，例如用作涂料、胶粘剂、塑料添加剂和表面活性剂等。

2. 中分子量高分子（10,000<分子量<100,000）中分子量高分子具有较高的粘度和较高的溶解度。

它们通常用于制备高分子材料，如聚合物纤维、聚合物薄膜和聚合物泡沫等。

中分子量高分子还可以用于制备高分子胶体，如乳液和胶体微球。

3. 高分子量高分子（分子量>100,000）高分子量高分子具有非常高的粘度和溶解度。

它们通常用于制备高性能的高分子材料，如聚合物纤维增强复合材料和高分子液晶材料等。

高分子量高分子还可以用于制备高分子凝胶，如聚合物水凝胶和聚合物水凝胶微球。

4. 超高分子量高分子（分子量>1,000,000）超高分子量高分子具有极高的粘度和溶解度。

它们通常具有出色的力学性能和化学稳定性，可以用于制备高强度的高分子材料，如超高分子量聚乙烯纤维和超高分子量聚合物薄膜等。

超高分子量高分子还可以用于制备高分子液晶和超高分子量聚合物凝胶等。

高分子的分子量范围对于材料的性能和应用具有重要影响。

较低的分子量高分子通常具有较低的粘度和溶解度，适用于制备涂料、胶粘剂和塑料添加剂等。

较高的分子量高分子具有更高的粘度和溶解度，适用于制备纤维、薄膜和泡沫等。

超高分子量高分子具有极高的粘度和溶解度，适用于制备高性能材料和凝胶等。

第三章 高分子溶液与分子量

第三章 高分子溶液与分子量


δ = (CED ) =
1 2
∆E V
1 2
▲理论依据
∆F = ∆H − T∆S < 0
即：溶解混合过程△S＞0；△H越小越好。
∆E 2 ∆E 2 N1 xN 2 N 1 xN 2 2 1 − 2 = ∆H = V1 V1 (δ 1 − δ 2 ) N1 + xN 2 V1 V2 N1 + xN 2
HI =
Mw Mn
§5-6 高聚物溶液与相对分子质量
数均相对分子质量测定方法
端基滴定法 沸点上升法 冰点下降法 气相渗透法 膜渗透压法 光散射法 黏度法 超速离心法
平均相对分子质量测定方法 重均相对分子质量测定方法 黏均相对分子质量测定方法 Z均相对分子质量测定方法
●数均相对分子质量测定方法
▲膜渗透压法 原理： 原理 π
Molecular weight and molecular weight distribution
Distribution of molecular weights in a typical polymer
4.1 Definitions of Average MWs and MW Distribution
∑n M = N M ∑ n ∑
i i i i
i i
i
▲重均相对分子质量（weight-average molecular weight） 重均相对分子质量（ ）
Mw =
W1M 1 + W2 M 2 + W3 M 3 + L = W1 + W2 + W3 + L
ni M i3 ∑
i 2 i
高聚物的分子量和分子量分布

高聚物的分子量和分子量分布


i
（3）Z均分子量
∑n
i
M
3 i
∑ M Z
=i
n
i
M
2 i
i
∑ ∑ wi
M
2 i
Wi
M
பைடு நூலகம்
2 i
∑ ∑ M Z =
i
= wi M i
i
Wi M i
i
i
通式：
∑ ni
M
β i
+1
∑ M β =
i
ni
M
β i
i
（4）粘均分子量
∑∑ ∑ Mη
⎡
=
⎢ ⎢
⎢⎣
i
ni
M
α i
+1
⎤ ⎥
1 α
i
ni M i
⎥ ⎥⎦
M = ω /ν 当每个分子链上所含可分析的端基数为X时，则平均分 子量为：
M＝X ω /ν t
利用端基分析法测量高聚物分子量时存在的一些限制
第一，不能测定较高分子量的样品 。
第二，许多烯类单体的加聚物没有可测定的端基。
第三，假如高分子有支化或交联，或者在聚合过程中由 于各种条件（如催化剂、温度、环化作用等）的影响 使分子链的结构不确定。
小分子稀溶液的渗透压
小分子稀溶液，溶液服从Raoult定律 ，经证明，它 的渗透压可用Van’t Hoff方程表达：
π = RT C
M
高分子稀溶液的渗透压
π
C
=
RT
⎡ ⎢⎣
1 M
+
A2C
+
A3C 2
+ L⎥⎦⎤
A2
=
⎜⎛ 1 ⎝2
高分子溶液实验报告

高分子溶液实验报告

一、实验目的1. 了解高分子溶液的基本性质。

2. 掌握高分子溶液的制备方法。

3. 学习高分子溶液的稳定性研究。

4. 分析高分子溶液的黏度特性。

二、实验原理高分子溶液是由高分子化合物与溶剂组成的均相体系。

高分子溶液具有以下特点：1. 高分子化合物的分子量较大，一般在10^4～10^7之间。

2. 高分子溶液具有较大的黏度，与溶液浓度、温度等因素有关。

3. 高分子溶液的稳定性受多种因素影响，如溶剂、高分子化合物、温度等。

三、实验仪器与试剂1. 仪器：电子天平、恒温水浴锅、移液管、滴定管、烧杯、玻璃棒、漏斗、滤纸等。

2. 试剂：高分子化合物（聚乙烯醇）、溶剂（蒸馏水）、指示剂（酚酞）、标准溶液（0.1mol/L NaOH溶液）等。

四、实验步骤1. 高分子溶液的制备（1）称取一定量的高分子化合物，放入烧杯中。

（2）加入适量的溶剂，搅拌溶解。

（3）将溶液转移到容量瓶中，定容至刻度线。

2. 高分子溶液的稳定性研究（1）将制备的高分子溶液分别置于不同温度下（如室温、40℃、60℃）。

（2）观察溶液的透明度、颜色变化，记录实验数据。

3. 高分子溶液的黏度测定（1）将高分子溶液置于恒温水浴锅中，调节温度至所需值。

（2）用移液管取一定量的溶液，放入黏度计中。

（3）启动黏度计，记录溶液的黏度值。

4. 高分子溶液的滴定分析（1）用滴定管准确加入一定量的标准溶液。

（2）用移液管取一定量的溶液，加入酚酞指示剂。

（3）用标准溶液滴定至溶液呈粉红色，记录消耗的标准溶液体积。

五、实验结果与分析1. 高分子溶液的制备实验中，高分子化合物在溶剂中溶解较好，溶液透明度较高。

2. 高分子溶液的稳定性研究在不同温度下，溶液的透明度、颜色变化不明显，说明高分子溶液的稳定性较好。

3. 高分子溶液的黏度测定实验结果显示，高分子溶液的黏度随温度的升高而降低，符合黏度特性。

4. 高分子溶液的滴定分析实验结果表明，高分子溶液在滴定过程中，溶液颜色变化明显，说明高分子溶液具有一定的酸性。

高分子物理3高分子溶液


Polymer Solutions
1)重要性: 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
Polymer Solutions
PVA — 水 2）极性中等的聚合物可以溶解在中等极性溶剂中：
PAN—N，N-二甲基甲酰胺（DMF） 3）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中
PS—苯（甲苯）， PBd—汽油（石油醚）
二、溶剂化原则
———— 溶质与溶剂分子之间可以形成相互作用力，这种 作用力大于溶质分子间的作用力，从而使溶质分子彼此分离， 达到溶解的目的。
随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深， 溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成 溶解。
当表层大分子脱落后，又形成了新的溶解表面，上述过 程可以继续进行。
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：
1）无限溶胀 —— 高分子无限度吸收溶剂，直到二者完全均 匀混合，形成高分子溶液。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液 2）有限溶胀 —— 聚合物吸收溶剂到达一定程度后就达到平
通过改变两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数，可以调 节混合溶剂的溶解度参数，从而使δm更接近于聚合物的溶解 度参数，取得更好的溶解效果。
四、溶解度参数的测定
1. 粘度法
取一系列溶度参数与被测高聚物溶度参数相近的溶剂， 用这些溶剂去溶解被测聚合物，然后在相同浓度和相同温 度下测定各个溶液的粘度。
η1
二、非晶高分子的溶解过程
非晶高分子的溶解比较缓慢，包含了两个步骤：

高分子的分子量和分子量分布讲解


高分子物理
15
多分散系数 d
d M w 称为多分散系数，用来表征分散程度 Mn
d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） M n M w
（d ＝ 1.03～1.05 近似为单分散）
缩聚产物 d＝２左右 自由基产物 d＝３～５ 有支化 d＝２５～３０ （PE）
2019/6/4
1.2.3 高分子的分子量分布的测定方法
分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方 法、分子量分布的数据处理、凝胶渗透色谱(GPC)
2019/6/4
高分子物理
2
教学目的：
通过本节的学习，全面理解和掌握各种统计平 均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析 测试方法及测试基本原理。
重点：
各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、 表示方法及测量手段；GPC测量分子量及分子 量分布的方法和原理。
相对
超速离心沉降平衡法 1×104～1×106
动力学法
粘度法
1×104～1×107
Mw~ Mz M
色谱法
2019/6/4
凝胶渗透色谱法 （GPC）
1×103～1×107 各种平均
高分子物理
相对 相对 相对
19
1.2.2.1 端基分析法
⑴适用对象：
① 分子量不大（3×104以下），因为分子量大， 单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对 少，分析的相对误差大；
α为与溶液性质有光的常数 (0.5~1.0)
分子量高的组分在 Z 均中的贡献最大
2019/6/4
高分子物理
12
平均分子量的连续函数表示

Mn
n(M )MdM
0

胶体化学第9章-高分子溶液


溶解度与其分子量有关，分子量大，溶解度小；反之 亦然。 选择合适的溶剂，是配制高分子溶液的关键。一般原则是 ：①“极性相近”原则；②“溶度参数相近”原则，溶度 参数是内聚能密度的平方根，可查到。
二．混合熵合混合热
高分子的溶解过程是熵增加过程，因而混合熵大于零
（△SM>0）。
由于高分子的柔性，多构象性，其混合熵远远大于小分 子的混合熵。同时其与溶剂的混合热也不等于零
(1)高分子溶液与溶胶的粒子大小均在lnm--lμm之间； (2)扩散速率都比较缓慢； (3)均不能透过半透膜。 而不同之处有： (1)高分子化合物能自动溶解在溶剂中，而溶胶粒子不会自动分散在 分散介质中； (2)高分子溶液属于热力学稳定体系，而溶胶是热力学不稳定体系； (3)高分子溶液是均相体系，没有明确界面，Tyndall效应弱。而溶 胶是多相体系，体系内存在大量界面，Tyndall效应强； (4)高分子溶液的粘度要比溶胶大得多。 高分子溶液的溶质是大分子，但许多性质也不同于低分子溶液，所 以低分子溶液的热力学结论也不能直接用于高分子溶液。
设在膜内加聚电解质NaZP，浓度为m1（mol/dm3），在膜外加浓度为m2 （mol/dm3）的小分子电解质NaCl。渗透平衡时，由膜外进入膜内的 NaCl浓度x为
x
m22
zm1 2m2
[因为（zm1+x）（x）=（m2－x）（m2－x）]
膜内与膜外的NaCl浓度比为
[NaCl ]膜外 m2 x 1 zm1
c
M 4 yM 2
以π/c与c作图得直线，外推截距得M。c为聚电解质重量浓度。由此可知， 消除Donnan效应的方法为：增大小分子电解质的浓度；降低聚电解质 的浓度；将pH调到等电点，减少电荷量。
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2. 相溶基本原则及基本结论



基本原则—相似相溶 一物质的化学组成决定其化学亲和性，通常化学组成 相近的物质可以亲和而相溶。 高分子物溶解的基本结论 通常线型、支化分子可以溶解，体形分子由于网络结 点的束缚只能溶胀，不能溶解。 无定形高分子较结晶型高分子容易溶解； 分子量低容易溶解 ； 温度↑、增加搅拌有利于溶解。 线型大分子的溶解过程 溶胀 → 缓慢分散溶解。
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3．影响高聚物溶解的因素

分子链的柔性：柔性的链易于运动、扩散，有 利于溶解。 极性：极性强的聚合物，当用强极性溶剂时， 可促进溶解。 分子链的长短：分子量越大，分子自身间的内 聚力越大，溶解性越差。


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4．高聚物的溶剂选择三原则
1）极性相近原则 2）溶剂化原则
3）溶解度参数相近原则
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1）极性相近原则

极性大的溶质溶于极性大的溶剂，反之亦然。
例如，汽车漆中的极性比较高的氨基漆一般选择 极性比较高的丁醇等做溶剂。

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2）溶剂化原则


溶剂对高分子具有溶剂化作用：一般要求高分子和溶 剂在分子结构上应分别具有亲电子体和亲核体。 高分子上含有基团的亲电子性↑→溶剂的亲核性↑ 高分子上含有基团的亲核性↑→ 溶剂的亲电子性↑
高分子和溶剂中常见的亲核或亲电基团强弱顺序 ：


例如： 尼龙-66上有亲核的酰胺基团，要选择带有亲电基团的 甲酸、间甲酚等的溶剂； PVC是亲电的，要选择带亲核基团的环己酮等溶剂。
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3）溶解度参数相近原则

溶解度参数定义：指内聚能密度的平方根，即
( E
V )1/2 1) (3
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3.1.1 高分子的溶解
研究内容： 1．高分子物溶解特点 2．相溶基本原则 3．线型大分子的溶解过程 4．影响溶解的因素 5．溶剂选择原则

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1．溶解及其特点

溶解：当将一块溶质投入一溶剂中，两者的分子 间将产生一定的作用力，当不同分子间的相互作 用力>同分子的自聚力，则两者相溶，溶质溶解。 高分子物溶解特点 与低分子物溶解比较除化学组成外，大分子的结 构形态、链的长短、柔性、结晶性等对溶解有影 响。
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溶解度参数表

表3-1 常用溶剂的溶解度参数，
表3-2 高聚物的常用溶剂， 表3-3 高分子的溶解度参数。 例：甲醇（δ=29.7）和水（δ=47.9）不能溶解聚 丁二烯（δ=17.2）或聚苯乙烯（δ=18.5），而苯 （δ=18.7）和甲苯（δ=19）则是这些聚合物的良 溶剂。
(1 22 42 ) 1010 2.33 105 Ni (1 2 3) 105 i Ni
Ni (1 23 33 ) 1015 2.57 105 N i (1 22 32 ) 1010
Mz
3 i 2 i
M m 2.33 1.165 2 Mn
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例题：有一种高分子材料是由相对分子质量为1×105、
2×105、3×105三个分子组成计算数均相对分子质量、 重均相对分子质量、Z均相对分子质量和多分散指数。
Mn
Mw
M = M
M = M
PDI =
M N N
i i
2 i
i
(1 2 3) 105 2 105 3

Hildebrand理论：溶质和溶剂的混合热正比于它们溶 解度参数差的平方，即 2 Hm 1（ 1 2） 2) (3 2 可理解为：溶剂与溶质的溶解度参数越相近，溶解所 需的混合热越小，溶质越易溶解于溶剂中。 只适用于非极性分子混合时无热或吸热的体系 非极性高分子,当δ1-δ2 <3.5（J/cm3）1/2时可溶解。 混合溶剂的溶解度参数可用混合律求得，即 m 1111 1212 3) (3
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2）基本概念

临界分子质量(Mcr)：聚合物存在Mcr，当M< Mcr 时，性能随M的增加而迅速变化；达到Mcr后，性 能趋于稳定，并接近极限值。过大的M会对加工性 能等造成不利影响。

结晶性好，分子内极性基团多，形成氢键的聚合 物的Mcr值小。
多分散聚合物：合成高聚物及大多数天然高聚物 都是有不同分子链长的同系物混合而成。 单分散高聚物：指由M一定的分子组成的高聚物。 如特殊的蛋白质和核酸。
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3.2.1 数均相对分子质量

定义：由各分子的相对分子质量的总和除以分 子总数求得。即
样品的总质量 Mn 分子总数
M N N
i i
i
6) (3

与物理性质的相关性：大多数热力学性质与存 在的质点数有关，因此依赖于Mn。 测定方法：沸点升高、冰点下降、渗透压、端 基分析等

粘均分子量无明确的物理含义，可以理解为“采 用粘度法测定”的平均相对分子量 测定：粘度法
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3.2.5 各种相对分子质量的比较

比较：在相对分子质量的不同表示方法中，
Mz > Mw > Mn

关系：随不均匀性↓，各种分子量的数值逐渐接近， 直到聚合物由单一分子质量的分子组成时
Mz = Mw = Mn
第三章 高分子溶液及其分子质量
学习目的

掌握高分子溶液的基本理论-相溶原理、溶剂如 何选；
聚合物分子量的表征、多分散性。

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3.1 高分子溶液基本理论




研究意义：在聚合物的性能研究中，有关溶液的工作 占有很大的部分，因为 反应物质结构：一个物质的溶液性质常可反应该物质 结构方面的某些问题。 如，根据溶液的蒸汽压、渗透压、冰点、沸点等可 以测定被溶物质的分子量。 分离和精制：通过溶解和沉析可对一个物质进行分离、 精制。 如，聚合物精制和分子量分级。 应用：溶液也是物质加工应用的方便形式。 如，通过溶液形式制得的涂料、粘合剂、纺丝液及 进行化学反应改性等。
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本章小结

掌握高分子溶液基本理论：溶解特点、相溶基本 原则、影响因素、溶剂选择原则；
高聚物分子质量：表示方法、与性能的关联性、 相互关系、多分散性； 了解高聚物分子质量的测定方法


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练习题

P53：习题3、11、14、23、24、25、28
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3.2 高聚物分子质量及其分布
1）讨论高分子质量及其分布的意义 与性能关联：高分子材料的力学、热学、电学、 光学等物理性能以及加工性能都与其分子质量和 分布有密切关系。它是聚合物最重要的指标之一。

控制：为保证高聚物的强度等物理性能要求和加 工要求，通常对高聚物分子质量范围有要求，即 有低限和高限。
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3.2.3 Z均相对分子质量

定义：
Mz =
M i2 N i
M i3 N i

与性能的相关性：对熔体的弹性的影响较大 测定：超离心沉降法
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3.2.4 粘均相对分子质量

定义：
Mv =[
N i M i + 1
N
i
Mi
]1 /
式中，是高分子链形状的一种 度量。当 1时 M v M m , 通常 0.5 0.8，所以M v M m ～
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3.2.2 重均相对分子质量

定义：
Mw =
M i2 N i
M
i
Ni

潜在含义：它能够提示这样一个事实：聚合物中 所含相对分子质量更大的那些分子对于聚合物某 些物理性质的贡献率将大得多 。 与物理性质的相关性：对涉及大变形的大多数性 质（例如，粘度和韧性）的影响特别大。 测定法：光散射和超速离心沉降法。
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多分散指数定义
多分散指数
Mw PDI = Mn
多分散聚合物的 M w M n ，因此多分散指数HI是 衡量聚合物多分散性的一个尺度。 缩聚法合成的多分散聚合物PDI=2的可能性最大； 自由基聚合物 PDI=1.5~2.0，高转化率时PDI=2~5， 自加速效应时PDI=5~10； 阴离子聚合物 PDI=1.01~1.05； 配位聚合物为 PDI=8~30； 分支聚合物为 PDI=20~50。
3.3 高聚物分子质量的测定
法—沸点升高、冰点降低法、渗透压法； 光学方法—光散射法； 动力学方法—粘度法、超速离心沉淀及扩散法； 其他方法—电子显微镜及凝胶渗透色谱法。 各种方法都由各自的优缺点和适用分子量范围， 各种方法得到的分子量的统计平均值也不相同。 表3-5 测定聚合物相对分子质量的一些典型方法 和适用范围