分析化学红外吸收光谱法

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1. 光源——能够发射高强度连续红外辐射的物质
通常采用惰性固体作光源 • 能斯特灯—由锆、钇、铈或钍的氧化物 特点：发射强度大，尤其在高于1000cm-1的区域 稳定性较好；机械强度较差，价格较贵 • 硅碳棒—由碳化硅烧结而成 特点：在低波数区发射较强，波数范围宽，400 ~4000cm-1；坚固、寿命长，发光面积大， 用的较多
第八章 红外吸收光谱法和Raman光谱法 第一节 红外吸收光谱的基本原理 第二节 红外光谱与和Raman光谱仪器及制样 第三节 基团振动频率及影响因素 第四节 红外光谱和Raman光谱的主要应用
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概 述
1、方法定义：
•
基于物质分子对红外辐射的吸收所产生的红外吸收光谱， 对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法叫红外吸 收光谱分析法。 2、分子振动光谱的特点： 1）特征性高。 就像人的指纹一样，每一种化合物都有自己的特征红外 光谱，所以把红外光谱分析形象的称为物质分子的“指 纹”分析。 与分子组成、化学键、官能团及空间分布密切相关； 2）是无损分析；用样量少，分析速度快，不破坏样品。 3）应用广泛。从气体、液体到固体，从无机化合物到有机 化合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析。
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（2）吸收池
• 玻璃、石英等对红外光均有吸收 • 红外吸收池窗口，一般用一些盐类的单晶制作： 如KBr 或 NaCl 等（它们极易吸湿，吸湿后会引 起吸收池窗口模糊。要求恒湿环境 • 可测定固、液、气态样品 气态：将气态样品注入抽成真空的气体样品池 液态：液体样品可滴在可拆池两窗之间形成薄的 液膜；一般将液体样品注入液体吸收池中 固态：1~2mg 固体样品+100~200 mg KBr 研磨混匀 后 压成 1mm 厚的薄片 • 用于测定红外光谱的样品有较高的纯度（>98%）， 样品中不应含有水分
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（4）检测器
• 作用：是将照射在它上面的红外光变成电信号。 • 红外区光子能量低，不能使用紫外可见吸收光谱 仪上的光电管或光电倍增管 • 常用：真空热电偶、测辐射热计、热电检测器
（5）记录器
• 由检测器产生的微弱电信号经电子放大器放大后， 由记录笔自动记录下来
• 新型的仪器配有微处理机以控制仪器操作、谱图 检查等
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一、基本原理 （一）分子的振动
1、谐振子—说明与k及µ 的关系
m1 伸 缩 m2 伸
将两原子看成是质量为m1与m2的两个小球，把连接它 们的化学键质量忽略，看作为弹簧，原子在平衡位置作伸 缩振动，近似看成简谐振动。
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• （1）分子振动的频率计算公式
1 k 1 k 或 2 2c k 是化学键的力常数，单位：N· cm-1
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（3）2000-1500 cm-1 区域 称为双键伸缩振动区，主要包括 C=N、C=C、 N=N、N=O 和 C=O 等的伸缩振动。 伸缩振动
1600-1690 cm-1
伸缩振动
苯环的骨架振动 （4）1500-670 cm-1 区域
1500-1900 cm-1
1600-1450 cm-1
NH2 剪式振动及芳香化合物的倍频区域
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三、红外吸收光谱产生的条件和谱带强度
（一）条件 1. 红外辐射的频率等于分子某个基团的振动频率 红外= 振 2.引起偶极矩变化的振动形式 即活性振动： ≠0 例如：非极性双原子分子： H2 、 O2 、 N2 ： =0 极性双原子分子： HCl ≠0
• 机理：分子发生活性振动： ≠0，→产生交变磁场→与 辐射的交变磁场相互作用（偶合） →使基团的振幅最大 （即吸收了辐射能量）→振动频率不变，即吸收过程。
• 如：H2O振动自由度 3×3 – 6 = 3三种基本振动形式
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实际上红外谱图上峰的数目不等于理论值 影响峰数增多或减少的原因 （1）吸收峰减少的原因
① 红外非活性振动（有高度对称结构的分子，振动过
②
③
④ ⑤
程中不引起偶极矩变化，虽有振动形式存在，但不 产生红外吸收峰）。 简并，即两种振动具有相同频率，只出现一个峰。 强峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的峰。 吸收峰落在仪器的检测范围之外。 受仪器分辨率所限，有时挨的很近的两个峰仪器分 辨不出，只表现为一个峰；或者是峰太弱，仪器检 测不出来。
• 而偶极矩变化与成键两原子的电负性差及分子结构的对称 性有关：电负性差↑，即键的极性↑，强度 ↑；分子的对称 性↑强度↓
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第二节 红外吸收光谱仪 • 一、红外光谱主要部件：
• 光源、样品池、单色器、检测器、放大记 录系统
• 根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不 同可分为： 色散型红外吸收光谱仪 傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）
异丙基 CH3-CH叔丁基 CH3-CCH3
两峰高 度相近
CH3
两峰高度 一高一矮
红外光谱的产生
当一束红外光照射分子时，分子中某个振动 频率与红外光的某一频率的光相同时（振= 红外 光），分子就吸收此频率光发生振动能级跃迁，产 生红外吸收光谱。
•
• 根据红外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来 推测未知物结构，进行定性分析和结构分析；根 据吸收峰的强弱与物质含量的关系进行定量分析。
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振动方式分 为两类：伸缩振动；弯曲振动
对称伸缩振动νs
+ +
反对称伸缩振动
+
面内弯曲振动（剪切振动）
+
面外弯曲振动（面外摇摆） 面外弯曲振动（扭曲）
面内弯曲振动（面内摇摆 10 )
以亚甲基为例
• 伸缩振动
H
C
H
H C
H
对称伸缩振动
反对称伸缩振动 H H C
同向
• 弯曲振动
H C H
相向
+ H C
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1. 烷烃
—CH3
CH2
• C-H C-H伸缩振动 < 3000 cm-1 3000 ~2800 cm-1 强吸收峰 • C-H C-H弯曲振动 < 1500 cm-1 ~1460 cm-1 有一强吸收峰 • —CH3： C-H ~1380 cm-1附近有强吸收峰，受取代基影响较小， 可作为有无甲基存在的依据 当两个或三个—CH3连在一个C上时， —CH3 的1380 cm-1 峰会分 CH3 裂:
•
第三节 基团振动及影响基团频率的因素 （一）基频区——4000～1350cm-1 基团频率——基团的特征吸收频率 ①起源：是化学键和基团的特征振动。主要是一些 伸缩振动引起的， ②特点：分子的其它部分对其吸收位置影响较小。 ③意义：常用于鉴定某官能团是否存在。基团不 同，基团频率不同，是基团定性依据。 组成分子基团如：O-H、C=C、C=O等都有自己特定 的红外吸的收区域， ④特征峰：通常把能代表某基团存在，并有较高强 度的吸收峰，称为特征吸收峰，所在的频率位置称 为基团频率。
吸收峰 基频峰 （强） 泛频峰
（弱）
倍频峰 合频峰 组频峰 差频峰
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2、分子的振动形式
• 简正振动：分子质心保持不变，整体不转动，
• 说明：每个原子都在其平衡位置附近作简谐振动，其振动 频率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间经过自己的 平衡位置，而且都同时达到各自的最大位移。
• 振动的基本类型 1）伸缩振动：表示 原子沿着化学键的方向来回振动 涉及化学键键长改变，键角不变； 2）弯曲振动： 表示 原子沿着化学键的垂直方向振动，又称变形振 动，涉及键角及键的方向改变，键长不变。
此区域的光谱较复杂 : 主要包括 C-H 和 O-H 的弯曲振 动；C-N、C-C、P-O、N-O 和 N-H 等的伸缩振动。1000-650 cm-1 区域的某些吸收峰可用来确定烯烃和苯环的取代类型。
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• 二、常见化合物的特征吸收峰
烷烃类
• 烯烃类 • 炔烃类 • 芳香类 • 羰基化合物 • 羟基化合物
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例如：
O=C=O
O=C=O
O=C=O
O=C=O
对称伸缩 无吸收峰
面内弯曲 面外弯曲 简并为一个吸收峰
反对称伸缩 吸收峰
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（2）吸收峰增多的原因
① 倍频、组合频
倍频峰和组频峰又称为泛频峰。 ② 振动偶合 当相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应 的特征峰常发生分裂，形成两个峰。 ③ 费米共振 泛频峰与邻近的强的基频峰之间的偶合，称为费 米共振，往往裂分为两个峰。
为原子的折合质量
• （2）公式意义： ①分子振动的频率与化学键力常数k1/2（键强）成正比； ②分子振动的频率与折合质量1/2成反比
m1m2 (m1 m2 )
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几个术语
基频峰：=0 → =1 产生的吸收谱带称基本谱带，最强； 倍频峰： =0 → =2，3产生的吸收谱带，弱； 合频峰：当光子能量等于同一分子两种基团的基频跃迁能量 总和时，则可能同时受激产生两种频率之和的谱带； 差频峰（*）当光子能量等于同一分子两种基团的基频跃迁 能量之差时，则可能同时受激产生两种频率之差的 带，实际是一种由基态到激发态，同时另一种由激发 态到基态；
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二、色散型红外吸收光谱仪
工作原理
光源
样品池 单色器 检测器
参比池
光谱 记录
带动笔和光 楔的装置
放大器
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三、傅里叶变换红外光谱仪
• 傅里叶变换红外光谱仪是20世纪70年代问世的第 三代红外光谱仪 • 主要区别：用干涉计取代了单色器
干涉计 试样 检测器 电子计算机
光源
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（3）单色器
• 作用：是把通过样品池和参比池的复合光色散成 单色光，再射到检测器上加以检测
• 类别：光栅与棱镜
• 光栅——光栅单色器不仅对恒温恒湿要求不高， 而且具有线性色散，分辨率高和能量损失小等优 点
• 棱镜——早期的红外光谱仪使用一些能透过红外 光的无机盐如NaCl、KBr 等晶体制作棱镜；易吸 湿，需恒温、恒湿；近年来已被淘汰
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（二）吸收峰强度及影响因素
• 1、 强度：吸收峰强度比紫外可见弱得多
• • • • • •
红外 κ﹥100 20~100 10~20 1~10 ﹤1
非常强 较强 中强 弱 非常弱
紫外 104~105 103~104 102~103 ﹤102
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2、影响因素
（1）振动能级的跃迁概率 • 由 0 1跃迁概率大，峰较强 • 由 0 2 、3 跃迁概率小，峰较弱 （2）偶极矩的变化 ：与偶极矩变化平方成正比 • 偶极矩变化越大，对应的峰越强 一般极性基团如：O-H，C=O，N-H 峰较强 非极性基团如：C-C，C=C 峰较弱
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（一）基频区——4000～1350cm-1
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基团频率和红外光谱的分区 （1） 4000-2500 cm-1 区域 称为氢键伸缩振动区，包括 O-H、 N-H、C-H 和 S-H 等的伸缩振动。 （2） 2500-2000 cm-1 区域 称为叁键和累计双键伸缩振动区， 主要包括等的伸缩振动。
+ H
同一方向
+ H C
—
H
相反方向
剪式振动
摇转振动
摇摆振动
扭曲振动
面内弯曲振动
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面外弯曲振动
+、- ——分别表示垂直直面向里向外
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3、振动自由度——基本振动的理论数
• 理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰， 即一个多原子分子产生的基频峰的数目=分子所有的振动形式 的数目 • 在空间确定一个原子的位置，需要3个坐标，若分子有n个原 子，需要3n个坐标或自由度。分子自由度总数：3n=平动+振动 +转动（自由度） •振动形式数目：振动自由度= 3n-平动-转动 非线性分子 线性分子 振动自由度 N = 3n-6 振动自由度 N = 3n-5 （所有分子在一条直线上）
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• 3、历史： • 1800年英国天文学家Hershl用实验证明了红外光的存在；20 世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团有不同红外 吸收频率； • 1950年以后出现了自动记录式红外分光光度计； • 1970年以后出现了傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)； • 此后，红外测定技术，如全反射红外、显微红外、光声光 谱以及红外联机技术不断发展和完善，使红外光谱法得到 了广泛应用。 • 4、光谱表示方法 • ①线性波长表示法：T～ • ②线性波数表示法：T～
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5、与紫外可见吸收光谱法的比较
不同点 光 源 起 源 研究 紫外可见吸收光谱 紫外可见光 电子能级跃迁 不饱和有机化合物 红外吸收光谱 红外光 振动能级跃迁 具有活性振动的化合 物（包括有机物和无 机物）
范围 特 色
共轭双键、芳香族等
反映发色团、助色团的情 反映各个基团的振动 况 及转动特性
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第一节 红外吸收基本原理