第四届全国覆铜板技术・市场研讨会报告・论文集 论文集
- 78 - 高耐热性、高导热性铝基覆铜板的研制
国营第七0四厂研究所 刘阳、孟晓玲
摘要：本文采用改性双马来酰亚胺树脂（BMI）和高导热性无机填料制作了一种高耐热性、高导热性铝基覆铜板。
关键词：双马来酰亚胺树脂（BMI）、增韧剂、导热系数、导热填料。
1、引言
随着电子产业的迅速发展，对铝基覆铜板提出了更高、更新的要求。尤其在一些大功率、高负载的电子元器件中，要求铝基覆铜板在100~250℃的温度下具有良好的机械、电气性能，这就要求绝缘层有高的耐热性。而铝基覆铜板绝缘层耐热性提高，最好的途径是提高绝缘层树脂的玻璃化温度。日本有公司，近年推出了“TH-1”型金属基覆铜板，基板的Tg由原来的104℃，大幅提高到165℃，它的导热性、耐电压性等也比原一般的铝基覆铜板有较大的提高。另外，美国Bergquist公司也推出了超高导热型的铝基覆铜板。因此，高耐热性、高导热性铝基覆铜板的开发显得尤为重要。
2、材料的选择
2.1 树脂的选择
铝基覆铜板绝缘介质层树脂主要以制作覆铜板树脂体系为主，表1是国内常用的几种覆铜板树脂的性能比较。 表1 几种常用覆铜板树脂性能比较 性能 树脂体系 玻璃化温度 （DMA法℃） 介电常数 耐击穿电压 （Kv/mm） 耐浸焊性 （s/288℃） 导热系数 （W/m・k）
PET树脂 120 3.9 52 30 0.15
PI树脂 250 4.1 50 350 0.38
FR-4树脂 130 4.8 40 60 0.2
PPO树脂 146 2.8 40 60 0.2
由表1可知，PI树脂耐热性好、导热性优良，其导热性是目前高分子材料中最好的材料之一。另外PI树脂在高温下，还具有良好的介电性能、力学性能、耐燃性、耐磨性、耐溶剂性及制品尺寸稳定性。不仅如此，PI树脂的低温性能也较优良，但作为复合材料基体使用的PI树脂，其工艺性、热物理性和力学性能必须满足实际应用的需要，然而大多数PI树脂分子链中含有大量的芳杂环结构，这些结构的存在，降低了树脂的溶解性、增加了树脂的熔体粘度，提高了树脂的熔点，使树脂体系的工艺性变差。因此如何改性PI树脂显得尤为关键。 近年来，高温复合材料主要采用双马来酰亚胺树脂（简称BMI）进行改性，BMI不仅具有与热固性树脂相似的流动性、可模塑性及加工成型性，而且具有耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和热膨胀系数小等优良性能。采用BMI改性，既克服了环氧树脂耐热性相对较低，又解决了PI树脂成型时温度高、压力大的缺点。因此选用改性BMI树脂作为主体树脂较为理想。 2.2 增韧剂的选择
环氧改性BMI树脂体系流动性好，但脆性大，韧性差，所以必须增加其韧性。增韧的方法很多，通常采用高性能热塑性树脂（TP）进行增韧，可获得高韧性和高湿热稳定性的
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- 79 - 树脂。这种树脂通常可形成半互穿网络（S-IPN），正是由于S-IPN中TP与BMI相互贯穿，所以两相之间分散性良好，相界面大，能充分发挥协同效应，从而达到了韧性与耐热性的统一。 2.3 填料的选择 上述树脂体系尽管韧性和耐热性较好，但导热性相对较低，所以要显著提高绝缘介质层
的导热性，必须加入导热性良好的绝缘无机填料，常见的无机填料导热系数见表2。 表2 常见的无机填料导热系数 序 号 填 料 名 称 导热系数（W/mk）
1 金刚石 2000
2 立方体氮化硅 1300
3 六方体氮化硼 200
4 碳化硅 25~100
5 四氮化三硅 50
6 氧化铍 260
7 三氧化二铝 25~40
8 氧化镁 25~50
9 二氧化硅 9.6
10 氮化硼 100~250 从表2可以看出，金刚石、立方体氮化硅的导热性已达到了金属的标准，但价格非常昂
贵，而六方体氮化硼、氧化铍、氮化铝也具有较高的导热性，但氧化铍有毒，氮化铝价格也较贵，因而采用六方体氮化硼和其它填料配合进行试验。
3、绝缘介质层配方的确定
3.1 增韧剂用量对绝缘介质层的影响
在不降低基体树脂耐热性和力学性能的前提下，采用耐热性较高的热塑性树脂（TP）进行增韧。目前常用的TP树脂主要有聚苯并咪唑（PBI）、聚醚砜（PES）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚海因（PH）、改性聚醚酮（PEK-C）及改性聚醚砜（PEC-C）等，通过对综合性能考察，选用了PEK-C对BMI树脂进行改性，改性后的树脂性能见表3。 表3 含有 PEK-C的环氧改性BMI树脂性能
体系 1 2 3 4 5 6
PEK-C/%（wt） 0 5 10 20 30 40
冲击强度（kJ・m-2） 7.1 8.2 8.9 18.9 13.0 13.0
玻璃化温度Tg/℃ 310 231 238 225 225 228
初始热分解温度（℃） 375 _ 374 _ _ 378 由表可知，PEK-C的加入明显提高了树脂的冲击强度，当PEK-C为20%时，树脂的冲击强度高达18.9 kJ・m-2 与未加PEK-C的冲击强度相比，提高了近2.5倍左右，但随着PEK-C含量的增大，体系中热塑性成份增多，易造成分布不均，并形成一些较大颗粒，造成应力集中，使树脂韧性随着PEK-C的增加而降低，而当PEK-C的用量在15%左右时，树脂体系不仅共混性好，而且韧性和耐热性也较好。 3.2 填料及其配比的确定
氮化硼虽然具有较高的导热性，但其用量不宜过多，这是因为氮化硼密度较小（2.25g/cm3），而一般填料的密度大多在3.5g/cm3左右，所以当氮化硼用量超过树脂体系的40%时，树脂粘度增大、分布不均、混胶工艺也非常困难， 40%的用量虽然可以使绝缘介
质层的导热性提高很多，但不足以达到要求。考虑到工艺操作性，可适当加入也具有较高导
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- 80 - 热系数的三氧化二铝、氧化镁、碳化硅等。碳化硅是一种半导体，少量加入可提高板材的防电晕性和击穿电压。 一般认为无机填料的用量与树脂用量为（80~150）：100（质量比），结合CEM-1、CEM-3 树脂填料的用量进行试验。结果表明，填料用量越大导热性越好，但填料量超过150%，填料分散不均，胶液粘度增大，板材耐热性及剥离强度等性能下降。而当填料用量为120~130%时胶液的共混、涂覆及板材的各种性能均能得到提高。综上所述，确定填料各组份配比为：BN：AI2O3：MgO：SiC = 4：6：2：0.5。 另外，对无机填料还需进行表面处理，这样不仅可以降低胶液粘度，减少溶剂用量，而且可以提高无机填料与树脂的结合力，消除界面影响，从而提高板材的各项性能。 3.3 树脂配比的确定
综上所述，确定的树脂配比见表4。 表4 高导热性铝基覆铜板的树脂配比 序 号 材 料 名 称 规 格 配 比
1 环氧改性BMI树脂 自制 100
2 PEK-C 工业 15
3 BN 工业 30~40
4 AI2O3 工业 60~70
5 MgO 工业 10~20
6 SiC 工业 5~10
7 表面处理剂 c.p 1
8 溶剂 工业 适量
4、高导热性铝基覆铜板试制中应注意的问题
4.1 混胶 根据配方计算用量，可先将充分溶解好的PEK-C加入环氧改性BMI树脂中，充
分搅拌后，加入用偶联剂处理过的BN、AI2O3、MgO、SiC填料，为了使无机填料能均匀分散在胶液中，可先用溶剂润湿分散无机填料后，加入树脂，混合均匀，熟化8h后使用。 4.2 凝胶化时间的测定 测定环氧改性BMI树脂的凝胶化时间，以便确定烘陪时间和层压
时间。 4.3 涂胶量 绝缘介质层的厚度根据要求和用途不同而不同，一般为30~500um，但不管采
用喷淋、刮涂、刷涂、漏印或制成绝缘胶膜，其厚度一定要均匀。 4.4 压制 按照离型膜→涂胶基板→铜箔→离型膜的顺序装模，装模完毕，推入压机，按
设定的层压程序加热、加压制成铝基覆铜板。由于胶层无增强材料，流动性难以控制，若采用普通压机，胶层中的气泡难以完全排除，形成空洞，影响板材性能。为了提高产品的性能，应采用真空压机，这样可消除板材内气泡，降低板材的残余应力使板更加平整，全面提高板材性能。 4.5 后固化 BMI树脂的成型温度较高，一般常规固化成型后，即可满足要求。若常规成
型后，再在200℃的真空干燥箱后固化2h。则产品的玻璃化温度还可提高。
5、高耐热性、高导热性铝基覆铜板的工艺流程
按上述配比，制作铝基覆铜板，其主要工艺流程见图1.
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6、结论
将美国Bergquist公司、日本“TH-1”型和聚酰亚胺型铝基覆铜板进行性能比较： 项目 美国BergquistTH-1 普通型（环氧玻璃布） 聚酰亚胺型
抗剥强度N/cm 1.5 2.0 1.9 1.8
平均热阻℃/W 0.5835 0.7 2.1 0.8
表面电阻（Ω） 1013 1013 1012 1013
体积电阻（Ω） 1014 1014 1013 1014
击穿电压（KV） 6 3.2 2 3.5
介电常数 5.5~6.0 4.4 3.0
玻璃化温度℃ 165 130 230 从表可见，聚酰亚胺型铝基覆铜板的玻璃化温度可以达到230℃，而且物理性能和电性能与国外同类产品无太大的差距，但在导热性方面尚有一定差距。如何改进树脂体系和合理使用导热材料，将是我们今后努力的方向。 参考文献： 1、陈祥宝 高性能树脂基体 化工学出版社 2、蓝立文 梁国正 双马来酰亚胺树脂增韧的发展 高分子材料 1997、1 3、功能材料及其应用手册 机械工业出版社 4、区英鸿 塑料手册
兵器工业出版社 5、祝大同 金属基覆铜箔板 印制电路信息 1998、3 环氧改性BMI树脂 PEK-C 溶 剂
BN・AI2O3・MgO・SiC 处理剂 溶解液
经表面处理后的填料
偶联剂 PEK-C增韧BMI树脂
离型膜 高耐热高导热树脂 氧化铝板
涂覆设备 喷淋、刮涂、刷涂、漏印
铜箔 绝缘介质胶膜 氧化铝板 涂胶基板 铜箔
压制成型 压制成型
铝基覆铜板
200℃固化
成 品
图1 高耐热性、高导热性铝基覆铜板的工艺流程图
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