兰州大学 2011 有机 真题

兰州大学2011年招收攻读硕士学位研究生考试试题注意：答案一律写在答题纸上，写在试题上无效初试科目代码：614初试科目名称：无机化学和有机化学（无机化学部分）一、填空题（共30分）1.根据下列条件写出各元素的元素符号、原子的基态价电子构型和成单电子数：（1）该元素基态原子的3d轨道上有7个电子：，，（2）该元素的+2氧化态的3d能级为半充满：，，2.根据溶剂酸碱理论，在水中能稳定存在的最强酸是，最强碱是在冰醋酸中稳定存在的最强酸是，最强碱是，在浓氨中能稳定存在的最强酸是，最强碱是3.反应2O3(g) 3O2(g)的活化能为117KJ•mol-1，O3的△H fΘ为142KJ•mol-1，则该反应的反应热为，逆反应的活化能为。

4.在273K，101.325KPa下1dm3水能溶解纯N2为23.54cm3，1dm3水能溶解纯O2为48.89cm3，当空气（N2体积百分比为79%，O2的体积百分比为21%）溶解在水中时，水中空气N2的百分比为，O2的体积百分比为。

5.根据φΘ(Fe2+/Fe)= -0.44V，φΘ(Sn4+/Sn2+)=0.15V，φΘ(Cu2+/ Cu+)= 0.34V，φΘ(Cu+/ Cu)= 0.522V，是判断标准状态下，在酸性溶液中少量金属铁还原Sn4+时生成_____，还原Cu2+时生成________。

6.Pb(NO3)2溶液与K2Cr2O7溶液混合生成_____色的___________，再加入过量的NaOH溶液则得到______色溶液，其中Pb(Ⅱ)以_________形式存在。

7.写出下列性质的大小顺序：[Ru(NH3)]3+、[Ru(CN)6]3+、[Fe(NH3)6]3+、[Fe(NH3)6]3+配离子中晶体场分裂能_________；HMnO4、HTcO4、HReO4的酸性__________；H2S、H2Se、H2Te的还原性___________；PbCO3、Na2CO3、BaCO3的人稳定性_____________。

8.请写出下列分子或者离子具体π间形式：N3—___________；BF3_________；COCl2_____________；ClO4-_______________；[Ru(NH3)5(N2)]2+________。

9.浓盐酸、浓硝酸、王水、Na2S、NaCN和NaOH中，CuS能溶于_________；HgS能溶于__________；Sn2S能溶于______________。

10.水的凝固点常数为1.86K·kg·mol-1，0.20mol·dm-3HAc水溶液的凝固点为-0.375℃，则该HAc溶液的电离度是__________。

二、问答题(共23分)1.解释下列现象：（1）氢氟酸在较稀的溶液中是完全电离的，但实测的Ka却为10-4数量级，属于弱酸，如何解释？(2)Ni(Ⅱ)的四配位配合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但两族的Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)却没有已知的四面体配合物。

(3)用晶体场理论解释变色硅胶的颜色会随着硅胶含水量的变化从蓝色变成粉红色。

(4)硫化钠的水溶液放置在空气中，溶液的颜色从无色转变为黄色直至红色。

2.化合物A是一种黑色固体，难溶于水、稀HAc和稀NaOH溶液中，但易溶于热HCl溶液中生成绿色溶液B。

将溶液B与铜丝一起煮沸，逐渐生成土黄色溶液C。

.若用较大量水稀释溶液C,生成白色沉淀D. D可溶于氨水中生成无色溶液E, E暴露在空气中迅速变成深蓝色溶液F。

在F中加入KCN生成无色溶液G,在G中加入锌粉生成红色沉淀H, H不溶于稀酸或者稀碱中，但可以溶于热硝酸中生成蓝色溶液I.在I中慢慢加入NaOH生成浅蓝色沉淀J.将J过滤干燥后加热又得到化合物A.请写出A到J的分子或离子式.3.请分别指出下列五种分子或离子的杂化轨道类型、杂化轨道空间构型、分子或离子的空间构型以及分子或离子的极性。

AsI5、PCl3、I3-、I4-、SeF4.三、完成并配平下列化学反应方程式（共10分，每题2分)：1.氢氧化铬碱性条件下与次氯酸根反应；2.溴化钠固体与浓硫酸反应：3.氯化亚汞与过量碘离子作用；4.硫氰与刘代硫酸根反应；5.硫代锑酸铵与盐酸反应；四、计算题(共12分)1.当湿度由25℃升高至55℃时，某液体的饱和蒸气压由3 kPa加为15kPa，计算该液体的蒸发热为多少？并计算该液体在101 .325kPa下的沸点。

2. 已知φΘ(O2/H2O)= 1.229 V, φΘ(Zn2+/Zn)= -0.763V, Ka([Au(CN)2]-=2.0Х1038，Ka([Zn(CN)4]2-)=1.0Х1016, Au3+ 1.41Au+Au1.50V计算：(1)当p(O2)=101.325 kPa, [OH-] =[CN-]=[Au(CN)2]=1.0mol·dm-3时，O2能否将Au氧化为[Au(CN)2]-？请写出计算过程及反应方程式。

(2)标准态下，Zn能否从含[Au(CN)2]-的溶液将Au还原，写出反应方程式并计算平衡常数。

有机部分一、按制定要求回答下列问题（2Х8=16分）1.下列碳正离子的稳定性顺序为（）2.下列纯化合物哪个能形成分子间氢键（）3.下列化合物与NaI/丙酮反应速度最快的是（）最慢的是（）4.把下列化合物按碱性顺序由强到弱排序（）5.下列化合物哪些具有旋光性（）6.下列化合物在1HNMR谱中有几组峰？请标出对应的化学位移7.用箭头标出下列化合物硝化反应主要产物的位置8.画出下列化合物最稳定的构象二、完成下列反应，如产物有立体异构，需标明产物的构型（3Х10=30分）1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.三、由指定原料及必要的无机、有机试剂合成下列化合物。

1.2.3.丙二酸二乙酯和C3有机原料4. HCCH COHCH2H2CH3CH3CH3四、为下列反应提出合理的反应机理（用箭头表示电子的转移）（3Х3=9分）1.2.3.分析化学部分一、选择题（每题1分，共5分）1.n次测定结果的平均值额标准偏差S x与单次测定结果的标准偏差S间关系的表达式（）A.S x =B. S x =C.S=D. S x =2.下列有关指示剂理论变色点的pH叙述错误的是（）。

A指示剂用量对双色指示剂理论变色pH无影响，B指示剂用量会使单色指示剂理论变色点的pH发生改变，C增加离子浓度，指示剂理论变色点的pH将发生改变，D指示剂论变色点的pH仅受其用量和离子强度的影响3.下列有关金属离子播示剂(In)应具备的条件叙述错误的是（）A 显色络合物(MIn)与指示剂(In)的颜色应显著不同，B显色反应灵敏、快速且有良好的变色可逆性，C显色络合物稳定性越大越好，D金厲离子指示剂应比较稳定，便于贮存和使用，4.下列有关重量分析中对“称量形式”叙述错误的是（）A称量形式必须有确定的化学组成，B称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、CO2和O2等的影响，C称量形式的摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，以减小称量的相对误差，D称量形式的溶解度必须很小5.下列有关K2Cr5O7法叙述错误的是（）A重铬酸钾标准溶液可接法配制，B由于还原产物Cr3+呈绿色，故不需另加指示剂C重铬酸钾法的选择性比高锰酸钾法好，D重铬酸钾标准溶液非常稳定二、填空题（每空2分，共10分)1.分析化学中常用的显著性检验方法有____和_____。

为确定平均值与标准值之间是否存在显著性差异应该采用________。

2.分析化学中选择缓冲溶液时除了满足缓冲物质对环境友好，缓冲溶液有足够的缓冲容量外，还应满足________________和__________________等要求。

3.为保证分析结果的准确度，在间接碘量法中必须须注意_____________和______________。

4.在络合滴定中，共存离子效应系数用_______表示，其计算公式为________________。

5.在液-液萃取分离中，当有机相体积V0与水相体积V W相等时，萃取百分率E 与分配比D之间的关系为____________。

三、计算题（共40分）1. (10分）用0.1000 mol/LHCl滴定一元弱碱（B)溶液，当加入HCl 溶液18.00mL 时，溶液的pH=9.20；滴定至化学计量点时，共消耗此HCl溶液25.00 mL。

求该弱碱的pK b。

2.（10分）在pH=5.0、总浓度为0.20mol/L的HAc-Ac缓冲溶液中，可否用0.02000 mol/LEDTA滴定等浓度的Pb2+？(已知HAc的pK a =4.74, Pb2+-Ac的Igß1 =1.9、Ig ß2 =3.3, IgK pbY=18.40, pH=5.0 时，lgαY(H)=6.45)3. (10分）欲使反应2Fe3++3I-=2Fe2++ I3-在化学计量点时反应的完全程度达到99.99%以上，该反应的lgK以及（E O Fe3+/ Fe2+ - E O I3-/I2）至少应为多少？（E O Fe3+/ Fe2+=-0.771V , E O I3-/I2=0.536V）4. (10分）用三溴偶氮胂作显色剂测定20.0 µg/25mL的Pd2+溶液，在λ=625 nm 处用1cm吸收池测得吸光度为0.248，求摩尔吸光系数和桑德尔灵敏度.(M: 106.42)四、证明题（5分）.1.不考虑水解效应的影响，试证明CaF2在HCl和c mol/LNaF溶液中溶度S的计算公式为S=K SP（）物理化学部分允许使用计算器一、选择题（共20分，每小题2分）1、理想气体节流膨胀过程；A、ΔU=0, ΔH=0B、ΔT>0, ΔP=0C、ΔT>0, ΔP<0D、ΔT=0, ΔP>0 ,2、件下二氧化碳气体的标准生成焓等于该条件下A、石墨的标准燃烧焓B、气体二氧化碳的燃烧焓C、氧气的标准生成焓D、气体一氧化碳标准生成焓的2倍3、经计算，恒温条件下，某气体在一体积固定的容器中发生的变化过程ΔG=0, 该过程为：A、自发过程，B、可逆过程，C、不可自发进行的过程，D、无法判断自发方向的过程4、将100℃、—标准压力下的水蒸汽在固定温度下将压力提高到三个标准压力则化学势A、降低B、升高，C、不变，D、无法判断5、一定温度下，将一物质溶于存在于同一容器但完全不相互溶解的两个溶剂中，达平衡后，该溶质在两个溶剂中的浓度：A、相等B、之比等于常数C、没有相互依赖关系，D、之比无法确定6、将挥发性溶质加入溶剂形成稀溶液，则与溶剂相比，溶液沸点：A、升高，B、降低C、无法判断，D、不变7、一定温度下A物质在一体积固定的容器中按A (g) =6(g)+2C(g)分解，分解前A的压力为P，达平衡后测得体系压力为2P,则该反应的实验平衡常数为：A、P/4B、P2/8C、P2/4D、P2/168、经典统计中，由N个粒子构成的体系的状态描述所需空间为：A 、3N维空间B、9N维空间C、N维空间D、6N维空间9、电极反应分别为M+1+ e = M与M+3 + 2e= M+1的标准电极电势分别为a 与b，则相同条件下电极反应为M+3 + 3e = M的标准电极电势为：A、a+bB、a-bC、(a+2b)/3, D.、(2a+b) /210、反应2A= B + C的半衰期与A的初始浓度无关，则该反应为：A、二级反应,B、一级反应C、零级反应，D、级数无法确定的反应二、判断题（下面各叙述，你认为正确者，在后面括弧中填T；错误者填F.每题2分，共20分）1.二元溶液中，若一个组分对拉乌尔定律产生正偏差，则另一个组分也必然产生正偏差（）2.理想气体若温度不变，则Gibbs自由能也不发生变化（）.3.相律公式给出了一个多相体系达平衡后，组分数、相数与自由度之间的相互关系（）4、所有基元反应都是整数级数的反应，但整数级数的反应并不是基元反应（）5.电解过程中，阳极发生的是氧化反应，但在原电池放电过程中阳极发生的是还原反应（）6.溶胶体系中，固体胶粒的直径分布在10-7-10-9米之间（）7.催化化学反应速率的主要原因是改变了反应机理、降低了反应活化能（）8.为独立粒子体系所满足的条件，但非独立粒子体系不满足该条件（）9.电化学装置中电极极化后导致阴极电位升高，阳极电位下降（）10. 溶胶胶粒表面形成双电层结构并产生电势是胶粒带电的主要原因，但ζ 电势与溶胶的稳定性无关（）三、计算题（共4题，50分）1、（l5分）l mol单原子理想气体从273K、PΘ的初始状态变化到323K、2PΘ的状态,设初始状态的绝对熵值S=10J/K.mol,不考虑溫度变化对热容的影响，求过程的ΔU；、ΔH、ΔS, ΔA、及ΔG.2、(13分)25℃、PΘ下，将含1 mol A与1 mol B的理想溶液与2 mol B混合形成新的理想溶液，求该潘合过程的ΔS 与ΔG.3.(10分)推导N2O在Au表面的催化分解反应速率方程(N2O的吸附符合Langmuir 等温式)。