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铜材表面钝化剂及钝化处理工艺研究摘要：铜是一种重要的金属材料，但其容易被氧化和腐蚀，影响其使用寿命和性能。
为了改善铜材料的耐蚀性，研究人员开发了各种表面钝化剂和钝化处理工艺。
本文旨在综述铜材表面钝化剂的种类和应用，以及钝化处理工艺的研究进展。
1. 引言铜是一种重要的工程材料，广泛应用于电子、建筑、化工等领域。
然而，铜材容易受到氧化和腐蚀的影响，降低了其使用寿命和性能。
因此，钝化处理成为提高铜材耐蚀性的有效方法之一。
2. 表面钝化剂的分类表面钝化剂是一种能够在铜材表面形成一层保护膜的化学物质。
根据其成分和作用机理的不同，可以将其分为以下几类：2.1 酸性钝化剂酸性钝化剂通过在铜材表面形成一层氧化铜膜来提高其耐蚀性。
常见的酸性钝化剂包括硝酸、硫酸和磷酸等。
这些酸性钝化剂具有钝化效果明显、操作简便等特点，但腐蚀性较强，需要控制好处理时间和浓度以避免过度钝化。
2.2 碱性钝化剂碱性钝化剂是通过在铜材表面形成一层氢氧化铜膜来提高其耐蚀性。
常见的碱性钝化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水等。
与酸性钝化剂相比，碱性钝化剂具有腐蚀性较小、环境友好等优点，但钝化效果较差，需要较长时间的处理。
2.3 有机钝化剂有机钝化剂是一种含有有机物的化学物质，能够在铜材表面形成一层有机膜来提高其耐蚀性。
常见的有机钝化剂包括有机酸、有机胺和有机硫化物等。
有机钝化剂具有钝化效果好、使用方便等特点，但其耐久性较差，易受环境因素影响。
3. 钝化处理工艺钝化处理工艺是指对铜材进行表面处理以提高其耐蚀性的方法。
常见的钝化处理工艺包括以下几种：3.1 浸泡法浸泡法是将铜材浸泡在含有钝化剂的溶液中，使其与钝化剂发生反应，形成一层保护膜。
这种方法适用于小批量的铜材处理，操作简便，但需要较长的处理时间。
3.2 喷涂法喷涂法是将钝化剂溶液喷涂在铜材表面，通过干燥和反应形成保护膜。
这种方法适用于大批量的铜材处理，操作方便，但需要控制好喷涂厚度和均匀性。
3.3 电化学处理电化学处理是通过在铜材表面施加电流，使钝化剂在阳极和阴极之间形成氧化还原反应，从而形成保护膜。
再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极硫酸盐光亮镀铜具有许多优良的品质：出光快、整平性好、效率高、成本低。
这一镀种被广泛应用于装饰性五金塑料电镀、电铸、制版和印制线路板(PCB)电镀中。
一种镀种被广泛应用，就值得我们倾心研究。
目前的研究多在于光亮剂上。
国外的“210”、“MHT”、“PCM”光亮剂，国内的“M、N、SP、P”体系和广州“320”等光亮剂都是应用颇为广泛并卓有成效的。
然而研究阴极过程的多，研究阳极状态的少，阳极常常被人们忽视。
笔者曾在1987年中国电镀协会第二届电镀学术年会上发表过论文《硫酸盐光亮镀铜的阳极行为》。
现将对该论题作进一步的阐述，阐述的主要内容就是硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷?其含量以多少为好?不同的含磷铜阳极会带来哪些后果?影响磷铜质量及其正常溶解的因素有哪些?一硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷?在1954年以前，硫酸盐镀铜采用的是电解铜或无氧铜做阳极，但存在一系列问题：铜粉和阳极泥多，阳极利用率低、镀层容易产生毛刺和粗糙，二价铜离子浓度逐渐升高镀液不稳定，添加剂消耗快。
1954年美国NEVERS等人[1][2][3]对铜阳极的研究发现在铜阳极中渗入少量的磷，经过一定时间的电解处理后，(电解产生阳极黑膜对电镀相当重要，因此，建议用假阴极板或波浪板在2~3ASD内电解处理4~8小时)铜阳极的表面生成一层黑色的“磷膜”，它的主要成份是磷化铜(Cu3P)。
这层“黑色磷膜”具有金属导电性，它改变了铜的阳极过程某些反应步骤的速度，克服了上述一系列的问题。
这一研究成果即在同年申请了硫酸铜镀液所用的磷铜阳极专利U．S．P 2689216，它为硫酸盐光亮镀铜工艺的发展作出了重大的贡献。
铜阳极的溶解主要是溶解成两价铜离子，但是也会溶解成很少量的一价铜离子。
这种现象不仅在实践中得以认识，而且RASHKOV等[4—8]用旋转环盘电极和恒电流法研究证实：铜在硫酸中的阳极溶解是按下述反应分步进行的：Cu—e→Cu+ (1) 快Cu+—e→Cu2+ (2) 慢(控制步骤)金属铜首先失去一个电子生成一价铜离子，这是一个快反应，然后继续失去一个电子生成二价铜离子，这是一个慢步骤。
电镀铜阳极钝化原因作者：周岩来源：《西部论丛》2020年第10期摘要：研究生产中电镀槽故障现象，并分别对磷铜板性能、溶液中氯离子浓度和阳极铜板在不同氯离子浓度镀液中的搁置对比，从这三方面进行试验分析。
研究结果表明故障现象排除了前两种因素。
结合第三种试验结果，得出结论：由于镀液中氯离子含量过高，导致铜板表面生产CuCl厚膜，导致电镀不能正常进行，解决措施为连续电镀5min内，电流值合格，电压基本恢复正常。
关键词：电镀铜;阳极钝化原因;分析一、电镀槽故障现象1.1每天生产结束后，阳极铜板在槽液中浸泡至第二天，开班生产时电压达上限、电流远低于要求值;1.2在生产中会出现槽压上升、电流下降，尤其是槽液使用周期的后期;1.3阳极铜板不消耗，需添加硫酸铜保持槽液中硫酸铜的饱和状态。
通过对生产阳极的观察，认为阳极表面的黑膜是导致以上现象的原因，试验主要针对黑膜的产生进行分析和试验。
二、原因分析和验证电镀过程中阳极表面生产灰色膜，用手擦拭灰膜，可以发现膜层较厚且难以被清除掉，说明该膜致密而牢固。
由于该膜层的存在，影响了正常电镀中磷铜板的阳极表面形成导电的黑色Cu3P膜，黑膜用手擦拭可露出铜本身，而生产中磷铜板表面膜层的过厚，分析其可能产生的原因有：磷铜板杂质含量过高或磷含量过高;电解液中氯离子含量过高。
2.1; 磷铜板性能验证对磷铜板的磷含量做理化分析，磷含量0.02%～0.03%，符合酸性电镀的要求。
考虑杂质和磷含量分布的均匀性影响，进行实效验证试验。
取生产配制的初始电镀液，在试验槽内按工艺电流密度进行电镀，以正极毛坯为阴极。
阳极铜板表面未有牢固黑膜生成。
2.2; 氯离子浓度的影响验证酸性电镀中氯离子含量不超过180mg/l，否则容易引起阳极钝化。
由于正极活化中的电镀阴极为氯化亚铜电极，因此电解液中还含有大量的氯离子，通过理化分析可知氯离子浓度高达600mg/l，高出普通酸性电镀液数倍左右。
理化分析阳极表面脱落的“灰白膜”成分为CuCl，说明氯离子对阳极膜的形成有很大的影响。
实验一恒电位法研究金属的阳极钝化行为一、实验目的（1）掌握恒电位法研究金属钝化的原理和实验技术。
（2）了解金属的阳极钝化现象及因素影响机制。
（3）掌握自腐蚀电势、自腐蚀电流、钝化电势及钝化电流的测定方法。
（4）了解金属阳极钝化机理及实际意义。
二、实验原理恒电位法也叫控制电位法，就是将研究电极的电极电位依次恒定在不同数值下，而测量相应的稳态电流值。
将所测定的一系列电位值对电流值作曲线，即得稳态恒电位极化曲线。
在这种情况下，电位是自变量，电流是因变量，极化曲线表示电极反应速度（即电流密度）与电极电位之间得关系：i=。
f)(ϕ稳态恒电位法既可测定阳极极化曲线，也可测定阴极极化曲线，尤其适合测定电极表面状态发生某种特殊变化的极化曲线，如镀铬过程的阴极极化曲线和具有钝化行为的阳极极化曲线，这类具有复杂形状的极化曲线用恒电流法是测量不出来的，只能用恒电位法才可得到真实完整的极化曲线。
恒定电极电位的方法有两种，一是经典恒电位法。
由于这种方法精度差、操作不便，目前已很少使用。
二是采用恒电位仪，它可以通过电子线路的反馈作用自动控制电极电位恒定。
由于恒电位仪具有测量迅速、准确、测量过程可以自动控制等优点，因而获得广泛应用。
本实验利用电化学工作站中的恒电位部分。
金属的阳极过程是指金属作为阳极电化学溶解的过程。
在化学电源、电解、电镀、金属腐蚀及防护方面的研究和实际应用过程中，都涉及到金属的阳极过程，因此研究金属的阳极行为具有重要的实际意义。
在金属的阳极过程中，当阳极化还不大时，阳极过程的速度随着电位变正而逐渐增大，这是金属的正常阳极溶解。
但当电极电位移到某一数值时，阳极溶解速度随着电位变正反而大幅度地降低，这时现象称为金属的钝化现象。
处在钝化状态下的金属，其溶解速度只有极小的数值。
在某些情况下，这下是人们所需要的，例如为了保护金属防止腐蚀以及电镀中的不溶性阳极等。
而在另外一些情况下，金属钝化都是有害的。
例如在化学电源、电冶金及电镀中的可溶性阳极等。
贵冶杂铜阳极电解生产过程中存在问题及应对措施摘要：本文针对贵冶30万吨铜冶炼工程投产后，杂铜阳极（杂铜阳极是指以粗杂铜原料为主产出的电解阳极铜）电解易出现阴极长粒子以及阳极钝化现象进行了原因分析。
在原工艺基础上通过工艺优化，确定了贵冶杂铜电解生产技术条件，稳定了产品质量，拓宽了贵冶冶炼技术对复杂原料的适应性，取得了良好经济效益和社会效益。
关键词：电解；钝化；粒子；阳极；杂铜0 引言江西铜业公司贵溪冶炼厂（以下简称贵冶）采用世界先进的奥托昆普闪速熔炼技术进行铜冶炼生产，经过历年来的技术改造，采用世界先进的“四高”（高投料量、高锍品位、高富氧浓度、高热强度）操作技术，现已发展为国内产量最大，设备装备水平最高的铜冶炼企业。
一直以来，贵冶采取矿产阳极铜（高砷）的电解工艺，由于受资源限制，优质富矿越来越少，特别是随着贵冶30万吨铜冶炼扩建改造项目完成后，杂铜阳极比例大幅上升，导致以矿铜生产为主的原有电解技术无法保证产品质量。
1 杂铜阳极电解生产现状贵冶杂铜阳极成份较复杂，既有外购废杂铜物料生产的阳极（即反射炉产阳极铜与倾动炉产阳极铜），也有从广东清远长盈冶炼厂收购的阳极铜。
与矿产阳极铜相比，杂铜阳极的主要区别在于：As、Sb、Bi含量低，Ni、Sn、Pb、O含量高，在使用杂铜阳极电解精炼时，遇到以下问题：1）易产生阴极粒子和漂浮阳极泥反射炉杂铜阳极在电解生产时，通电3小时~5小时后，阴极表面就会出现稀疏细小的尖头粒子，侧边更加明显和密集；电解1天~2天后，粒子增多变大，短路数开始增多，将板子抬出观察，板面及上口生长有大量片状和树枝状粒子，且粘接牢固不易处理，同时电解液中出现有黑色漂浮阳极泥。
2）阳极易钝化生产实践表明，在装有全部为反射炉杂铜阳极的电解槽中，电解液温度比矿产阳极电解时液温要高出2℃~3℃，槽电压通常在0.4V左右，最高时达到0.7V，而矿产阳极铜正常生产槽电压只有0.31V。
出槽时残极厚重，不平整，明显钝化，同时由于局部钝化，阳极梁部溶解加快，生产周期还没结束就开始断裂，造成短路，残极提前2天~3天断裂现象很普遍。
提高铜阳极板质量的生产实践论文提高铜阳极板质量的生产实践论文1 前言火法精炼的目的是将粗铜中的杂质尽量除去，为下一步的电解精炼提供合格的铜阳极板。
圆盘定量浇铸系统是为了满足电解铜生产需要开发出来的生产高精度铜板的系统。
该系统通过PLC技术、现场组态技术以及现场自动化仪表的应用。
综合了电力、液压技术、气动技术，可在恶劣环境下实现自动化生产，具有高精度、高效率的特点，并且操作方便，节省人力、物力。
该系统的主要功能就是将阳极炉中还原好的铜水通过圆盘定量浇铸机浇铸出具有特定规格、质量的阳极板，以满足电解精炼生产的需要。
五鑫铜业因投产时间不长，工艺和设备在生产过程中都不够成熟，导致阳极板合格率没有达到设计效果（设计阳极板合格率96.4%），为了提高阳极板质量，还需要继续在生产实践中探索。
2 提高阳极板质量的意义提高阳极板质量不仅降低了阳极板在电解精炼过程中的.影响和残极率，而且降低了废板和残极回炉加工成本。
2.1阳极板化学成分对电解精炼的影响（l）电解精炼对铜阳极板的化学成份要求应符合表1的规定。
（2）阳极板化学成分超标对电解精炼的影响。
阳极板Pb含量过高，电解时会和电解液反应生成不溶性的PbSO4薄膜，附着在阳极板表面阻碍阳极板中铜向电解液中溶解，造成阳极钝化，阳极钝化使槽电压升高，电耗增大，电铜易长粒子，降低电铜质量；eF溶解进人电解液会增加硫酸消耗，eFZ十、eF3十会在阴、阳极来回作业使电效降低；电解液中含AS、bS、iB高时易生成“漂浮阳极泥”,使电铜上沿质量明显下降；含S高时易使生成电铜发脆；另外，杂质含量高也造成添加剂用量增加。
2.2阳极板物理规格对电解精炼的影响2.2.1物理规格要求电解精炼要求铜阳极板厚度要均匀，上下部厚度差不大于5mm,下部厚度不得大于上部厚度。
铜阳极板耳部应饱满，无冷隔层、无缺损，耳部扭曲量不大于5mm.要求铜阳极板表面应平整，厚薄均匀、适当，无飞边、无毛刺、无夹杂，尽量减少表面鼓泡和背部隆起现象，质量均匀、垂直度高，不得有气泡（允许修整），密集气孔区面积不得大于单板面积的20%,不得有孔径大于10mm的气孔。
平行流铜电解精炼工艺与生产实践研究摘要平行流技术是一种先进、高效的新型铜电解精炼工艺技术提高产能和效率方面发挥着重要的作用。
同时，在生产实践过程中也发现了一些问题。
本文对平行流铜电解精炼工艺与生产实践进行了探讨分析。
关键词平行流;电解铜;实践应用引言平行流技术是一项全新的电解精炼工艺，通过辅助喷射装置，使得电解液能够按照预定的速度和轨道进行流动，从而控制反应的速率，从而最大限度地避免浓度差和阳极钝化问题。
电解铜是指粗铜通过专门的方法，通电后获得纯铜的过程。
电解铜和人类有着非常密切的关系，在我国有色金属材料消费中仅次于铝。
被广泛应用于机械制造、电气、化工、建筑工业、国防工业等领域。
现有常规的电解工艺主要是始极片电解和永久不锈钢阴极电解两种方式，是典型的高能耗行业。
1 平行流技术理论基础平行流技术是一项全新的电解精炼工艺，通过辅助喷射装置，使得电解液能够按照预定的速度和轨道进行流动，从而控制反应的速率，从而最大限度地避免浓度差和阳极钝化问题。
在铜电解过程中，根据法拉第定律计算阴极板表面上沉积的铜的质量，m铜=i·A·t·M铜/z·F，式子中：i为电流密度，A为极板表面积，t为时间，M铜为铜离子的摩尔质量，z为铜离子的电荷数，F为法拉第常数。
电解液以0.5m/s-2.5m/s 的高速度在靠近阴极板侧下部强制平行喷射进入阴阳极板间，给电解液提供动能，电解液在阴极表面向上运动，在阳极表面向下运动，电解液在阴极和阳极之间形成了“内循环”，在消除浓差极化同时带动阳极板表层阳极泥快速沉降，打破了阳极钝化相膜，消除阳极钝化，从而达到高电流密度生产。
高电流转化的热能足以使电解液热平衡，加热蒸汽所耗能降低约85%，产生了显著的节能效果[1]。
2 平行流技术流程选择循环槽经变频泵直接给电解槽供液，来代替传统电解循环系统中的高位槽。
电解槽供液可以采用侧面给液方式或者两侧给液方式，通过进液装置的喷嘴流出，槽面两端溢流出的电解液汇总后返回循环槽。
ＰＣＢ镀铜溶液中的金属阳极钝化 一、金属钝化现象及定义 多数金属电极的阳极极化曲线具有以下特征： 图１，阳极极化曲线 由左图可见，金属的阳极过程在不同的电位范围内有着不同的规律。
在ＡＢ段，随电位向正的方向偏移，电流密度也随着增加（表示金属的溶解速度增大）。
这段属于阳极的正常溶解过程，阳极表面处于活化的状态。
当阳极电位达到Ｂ点时，随着电极电位的继续变正，金属溶解速度不但不增大，反而急剧下降（即金属的溶解速度急剧减小），这种现象叫“钝化现象”。
开始发生钝化现象的电位（对应于Ｂ点的电流密度），称为临界钝化电流密度。
ＢＣ段称为过渡钝化区，ＣＤ段称为稳定钝化区，这时阳极的钝化状态达到稳定，金属的溶解速度降低到最低值。
继续到ＤＥ段，阳极电流密度又重新增大，这时阳极金属以高价态离子的形式氧化溶解在溶液中（这种情形在电镀中不会碰到），也有可能发生其他阳极反应。
这是阳极钝化的机理图。
影响金属阳极过程的几个主要因素： １，金属本性，有些金属本身就比较容易钝化，如铬、镍、钛等。
而另一些金属则不容易钝化，如铜、银等。
２，溶液成分，在电镀溶液中，有一些成分能使阳极活化，促进阳极溶解，如一些络合剂和阳极去极化剂。
３，酸碱性，不同的电解值条件下，阳极钝化发生的程度也不一样。
４，电流密度，阳极电流密度低于临界钝化电流密度的前提下，提高电流密度可以加速阳极的溶解，可一但超过临界钝化电流密度，即使减小电流密度也晚矣。
５，温度，因为温度条件会影响临界电流密度的大小，所以温度对钝化也有极大的影响。
二、硫酸盐铜溶液中的阳极钝化研究 磷铜阳极简介： 但在对镀层质量的影响因素的研究中，往往仅重视添加剂的种类、含量及阴极过程，而忽略了铜阳极的影响。
铜阳极对硫酸盐镀铜有重要影响，其质量的优劣直接关系到镀层的质量及生产的成本，更重要的是铜阳极的优劣直接影响镀液的长期稳定性。
１９５４年以前，硫酸盐镀铜所采用的是电解铜或无氧铜做阳极，其存在一系列的问题：铜粉和阳极泥多、阳极利用率低、镀层容易产生毛刺和粗糙、镀液不稳定等。
铜电解精炼中阳极钝化的矿物学研究
冯长生
【期刊名称】《有色冶炼》
【年(卷),期】1994(023)005
【摘要】对若干铜精炼厂的钝化与非钝化阳极进行了矿物学研究。
非钝化阳极表面广泛受侵蚀，而且主要由铜基体组成。
普遍存在有五水硫酸铜块，氧化亚铜晶体和＜１ｕｍ的银粒，但产
【总页数】11页(P43-53)
【作者】冯长生
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TF811.032
【相关文献】
1.铜电解精炼的阳极钝化及克服措施 [J], 蒋传辉
2.铜电解精炼过程中的阳极钝化 [J], 黄文来;朱锦明
3.铜电解过程阳极钝化的处理 [J], 李卫尤;李桂琼
4.铜电解阳极钝化及漂浮阳极泥控制技术研究进展 [J], 孔德颂;罗劲松;王有维;林艳;孙怡佳;曾文斌
5.硝酸-硝酸铜电解精炼高杂阳极铜的研究 [J], 王克新
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