原子发射光谱法
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第一章 原子发射光谱法
Atomic emission spectrometry (AES) 2
1．1 概述
原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进
行分析的方法。
原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：
（1） 由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；
（2） 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；
（3） 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。
由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；
而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。
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原子发射光谱的历史
原子发射光谱是光谱分析法中发展较早的一种方法，19世纪50年代Kirchhoff和Bunsen制造
了第一台用于光谱分析的分光镜，并获得了某些元素的特征光谱，奠定了光谱定性分析的基础。
20世纪20年代，Gerlach为了解决光源不稳定性问题，提出了内标法，为光谱定量分析提供了可
行性。60年代电感耦合等离子体（ICP）光源的引入，大大推动了发射光谱分析的发展。近年来随
着CCD检测器件的使用，使多元素同时分析能力大大提高。 4
原子发射光谱分析法的优缺点：
灵敏度高；选择性好；分析速度快；用样量小；能同时进行多元素的定性和定量分析，是元素
分析最常用的手段之一。但是，原子发射光谱是原子的光学电子在原子内能级之间跃迁产生的线
状光谱，反映的是原子及其离子的性质，与原子或离子来源的分子状态无关，因此，原子发射光
谱只能用来确定物质的元素组成与含量，不能给出物质分子的有关信息。此外，常见的非金属元
素如氧、氮、卤素等的谱线在远紫外区，目前一般光谱仪尚无法检测。 5
1．2 理论
1．2．1 原子光谱的产生
1．2．1．1 原子的壳层结构
原子是由原子核与绕核运动的电子所组成。每一个电子的运动状态可用主量子数n、角量子数
l、磁量子数m
l和自旋量子数m
i等四个量子数来描述。
1、 主量子数n，决定了电子的主要能量E。 6
2、 角量子数l，决定了电子绕核运动的角动量。电子在原子核库仑场中在一个平面上绕核运
动，一般是沿椭圆轨道运动，是二自由度的运动，必须有两个量子化条件。这里所说的
轨道，按照量子力学的含义，是指电子出现几率大的空间区域。对于一定的主量子数n，
可有n个具有相同半长轴、不同半短轴的轨道，当不考虑相对论效应时，它们的能量是
相同的。如果受到外电磁场或多电子原子内电子间的相互摄动的影响，具有不同l的各
种形状的椭圆轨道因受到的影响不同，能量有差别，使原来简并的能级分开了，角量子
数l最小的、最扁的椭圆轨道的能量最低。 7
3、 磁量子数m
l，决定了电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量。所有半长轴相同的在空
间不同取向的椭圆轨道，在有外电磁场作用下能量不同。能量大小不仅与n和l有关，
而且也与m
l有关。
4、 自旋量子数m
s,决定了自旋角动量沿磁场方向的分量。电子自旋在空间的取向只有两个，
一个顺着磁场；另一个反着磁场，因此，自旋角动量在磁场方向上有两个分量。 8
电子的每一运动状态都与一定的能量相联系。主量子数n决定了电子的主要能量，半长轴相
同的各种轨道电子具有相同的n，可以认为是分布在同一壳层上，随着主量子数不同，可分为许多
壳层，n=1的壳层，离原子核最近，称为第一壳层；依次n=2、3、4、……的壳层，分别称为第二、
三、四壳层……，用符号K、L、M、N、……代表相应的各个壳层。角量子数l决定了各椭圆轨
道的形状，不同椭圆轨道有不同的能量。因此，又可以将具有同一主量子数n的每一壳层按不同
的角量子数l分为n个支壳层，分别用符号s、p、d、f、g、……来代表。原子中的电子遵循一定
的规律填充到各壳层中，首先填充到量子数最小的量子态，当电子逐渐填满同一主量子数的壳层，
就完成一个闭合壳层，形成稳定的结构，次一个电子再填充新的壳层。这样便构成了原子的壳层
结构。周期表中同族元素具有相类似的壳层结构。 9
1．2．1．2 光谱项
由于核外电子之间存在着相互作用，其中包括电子轨道之间的相互作用，电子自旋运动之间的
相互作用以及轨道运动与自旋运动之间的相互作用等，因此原子的核外电子排布并不能准确地表
征原子的能量状态，原子的能量状态需要用以n、L、S、J等四个量子数为参数的光谱项来表征：
n2S+1L
J
n为主量子数。
L为总角量子数。其数值为外层价电子角量子数l的矢量和，即
iilL
两个价电子耦合所得的总角量子数L与单个价电子的角量子数l
1、l
2有如下的关系：L=（l
1+l
2）,
（l
1+l
2-1）,（l
1+l
2-2）…,| l
1-l
2|,取值为：L=0,1,2,3,……，相应的符号为S,P,D,F,…。 10
S为总自旋量子数，多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数m
s的矢量和，其值可取
0，1/2，1，3/2，2…。
J为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋磁矩的相互影响而得
出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和，即J=L+S。J
的求法为J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），……，|L-S|。若L≥S，则J值从J=L+S到L-S，可有（2S+1）
个值。若L
例：钠原子的能量状态表示
钠原子基态的电子结构是 (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1，对闭合壳层，L=0，S=0，因此钠原子态由(3s)1
光学电子决定。L=0，S=1/2，光谱项为32S。J只有一个取向，J=1/2，故只有一个光谱支项32S
1/2。
钠原子的第一激发态的光学电子是(3p)1，L=1，S=1/2，2S+1=2，J=1/2、3/2，故有两个光谱支项，
32P
1/2与32P
3/2。又如镁原子基态的电子组态是3s2,L=0，S=0， 2S+1=1， J=0，只有一个光谱支项
31s
0。镁原子第一激发态的电子组态是3s13p1。由于L=1，S=0、1，2S+1=1或3，有两个光谱项，
31P 与33P。由于L与S相互作用，每一个光谱项有2S+1个不同J值，即2S=1个光谱支项。对
31P，J只有一个值，J=1，只有光谱支项31P
1，是单一态；对33P，J有三个值，J=2、1、0，故有
三个光谱支项33P
2、33P
1与33P
0，是三重态。这三个光谱支项的能量稍有不同，由此可见，（2S+1）
是代表光谱项中光谱支项的数目，称为光谱项的多重性。 12
1．2．1．3 原子能级与能级图
由于原子的能量状态可用光谱项表示，因此，把原子中所有可能存在状态的光谱项即能级及能
级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。图1.1为钠原子的能级图。图中的水平线表示实际存
在的能级，能级的高低用一系列的水平线表示。由于相邻两能级的能量差与主量子数n2成反比，
随n增大，能级排布越来越密。当n时，原子处于电离状态，这时体系的能量相应于电离能。
因为电离了的电子可以具有任意的动能，因此，当n时，能级图中出现了一个连续的区域。
能级图中的纵坐标表示能量标度，左边用电子伏特标度，右边用波数标度。各能级之间的垂直距
离表示跃迁时以电磁辐射形式释放的能量的大小。每一时刻一个原子只发射一条谱线，因许多原
子处于不同的激发态，因此，发射出各种不同的谱线。其中在基态与第一激发态之间跃迁产生的
谱线称为共振线，通常它是最强的谱线。 13
图1.1 钠原子的能级图 14
光谱选择定则
应该指出的是，并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，实际发生的跃迁是有限制
的，服从光谱选择定则。对于L-S耦合，这些选择定则是：
（1）在跃迁时主量子数n的改变不受限制。
（2）ΔL=±1，即跃迁只允许在S与P之间、P与S或D之间、D与P或F之间产生，等等。
（3）ΔS=0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态等等。
（4）ΔJ=0、±1，但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。 15
例如，钠原子基态的电子组态是3s，相应的原子态是 32S
1/2，第一激发态电子组态是3p，相应
的原子态是32P
1/2与32P
3/2，电子在这两能级之间跃迁产生大家所熟知的钠双线。
Na588.996nm（32S
1/2-32P
3/2）
Na589.593nm（32S
1/2-32P
1/2）
钠原子第二激发态的电子组态是3d，相应的原子态为32D
3/2与32D
5/2，当电子在3p与3d之间跃迁
时，有四种可能的跃迁：32P
1/2-32D
5/2、32P
1/2-32D
3/2、32P
3/2-32D
5/2、32P
3/2-32D
3/2，实际上只观察到后
三种跃迁，而没有观察到32P
1/2-32D
5/2跃迁，因这种跃迁ΔJ=2，是禁戒的。
