含表面硅羟基材料的表面改性及其在环境中的应用

KH550的水解工艺及其对Si02表面改性的研究第39卷第2期2012正北京化工大学(自然科学版) JournalofBeijingUniversityofChemicalTechnology(NaturalScience)V oI.39.No.22O12KH550的水解工艺及其对SiO2表面改性的研究高正楠江小波郭锴(北京化工大学教育部超重力工程研究中心,北京100029)摘要:用电导率在线测量法和红外光谱法研究了硅烷偶联剂3一氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)的水解工艺.采用共沸蒸馏和溶剂置换方式置换出湿凝胶中物理吸附水,并用KH550水解液对SiO 湿凝胶进行了改性.通过红外光谱(FT—IR),邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值,粒度分析仪和接触角测定仪等方式对改性效果进行了表征.结果表明,采用KH550对SiO湿凝胶进行改性后,产品的接触角显着提高,吸油值增大70%以上,孑L容为未改性样品的2倍,有机相中的分散性显着提高.同时,对比共沸蒸馏和溶剂置换两种方式,共沸蒸馏得到疏水性更好的超细SiO,,改性后样品的接触角可以达到140.以上.共沸蒸馏过程中,当改性剂KH550用量为超细SiO绝干粉重的17.5%(质量分数)时,改性效果最好.关键词:KH550;超细SiO,;共沸蒸馏;溶剂置换中图分类号:TQ127.2引言超细SiO:作为一种重要的无机化工产品,可应用于橡胶,吸附剂,涂料,化妆品,药物,医学诊断,功能材料等许多领域.但是由于SiO,表面羟基的存在,使其表现亲水性,在有机介质中难以润湿和分散,与有机基体之间结合力差,使复合材料性能降低,限制了产品的实际应用.因此需要对其进行改性,减弱SiO表面的极性,提高粉体与有机分子的相容性和结合力.目前大多数文献报道的有关液相沉淀法制备SiO的改性,都是对已制备粉体的改性.而SiO:湿凝胶在干燥过程中,伴随水分的脱除,凝胶网络结构出现坍塌,很容易造成硬团聚.由此制备的改性产品,分散性较差,在一定程度上影响改性效果..,同时由于对粉体进行了重复处理,也会造成资源的浪费.克服凝胶表面结构坍塌可以采用表面张力较小的溶剂代替湿凝胶网络孔道中的水,避免团聚现象¨.3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)是一种较好的无机粒子表面改性剂,可用于SiO表面修饰.经KH550改性后的颗粒均取得了较好的效收稿日期:2011一l1—21第一作者:女,1988年生,硕士生通讯联系人E—mail:**************果,粉体与有机分子的相容性提高.本文采用电导率在线测量方法研究了硅烷偶联剂KH550的水解工艺,同时采用溶剂置换和共沸蒸馏置换凝胶孔道中的水分,并使用KH550水解液对产品进行湿法改性.通过对比改性前后样品性能, 分析KH550对SiO的改性效果.1实验部分1.1主要仪器及药品恒温水浴锅,上海树立仪器仪表公司;DZG-403型真空干燥箱,天津天宇技术实业公司;FW一100型高速粉碎机,天津泰斯特仪器有限公司;MP521型pH/电导率仪,上海三信仪表厂.SiO湿凝胶,自制,含水量92%～93%(质量分数),pH7～8;KH550,电导率0.05IxS/cm,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇,电导率2.0itS/ cm,北京化工厂;去离子水,电导率0.4I~S/cm;正己烷,正丁醇,分析纯,北京化工厂.1.2KH550水解实验按照KH550与去离子水体积比为1:1,加入乙醇溶液,配制不同体积分数的KH550水解液,磁力搅拌进行混合,室温条件下进行水解,通过电导率仪在线测量KH550水解过程,讨论水解液,水解浓度对水解状况的影响.1.3超细Sio:改性称取适量硫酸沉淀法制备的SiO:湿凝胶,直接北京化工大学(自然科学版)进行干燥,得到未改性产品.取适量SiO,湿凝胶,采用乙醇置换3次,然后使用正己烷置换,置换后的凝胶加入KH550水解液进行改性,得到的产品洗涤干燥后得到溶剂置换产品;另称取一定量的湿凝胶, 加入正丁醇,搅拌加热蒸馏,脱除滤饼中大部分水,持续加热至体系温度升至正丁醇沸点,此时产品已变成粉末,然后加入KH550水解液进行改性,洗涤, 抽滤,干燥得到共沸改性产品.1.4分析表征用美国Nicolet60一SXB型FT—IR光谱仪进行红外分析;用美国康塔公司QuadrasorbSI型全自动比表面和孔隙度分析仪测定比表面积和孔分布;用英国Malven公司ZETASIZER-3000HS型粒度分析仪, 测定改性前后样品在有机相(乙醇)中的粒度分布;邻苯二甲酸二丁酯(DBP)测定吸油值;德国Kruss公司K100C型全自动表面界面张力仪测定水滴在SiO,粉体压片上的接触角.采用滴定法测定SiO表面羟基数.称取样品2.0g于400mL烧杯中,加入250mL20%的NaC1 溶液,搅拌均匀后,用0.1mol/L的HC1标准液调节试液pH为4,这一步耗用的酸碱量不计.然后用0.1mol/L的NaOH标准液以每S2～3滴速度对上述试液进行滴定,到试液的pH=9,保持5min不变后即为终点.计算每nmSiO:表面积上的羟基个数n n:(×了V)胁1010(1)I—了J(1)式(1)中:S为样品的比表面积,m/g;V为0.1mol/L NaOH滴定体积,mL.2结果与讨论2.1KH550水解条件的确定采用电导率(y)测定法对硅烷偶联剂水解程度进行检测.由于硅烷偶联剂和去离子水的电导率较低,而水解产物硅醇和醇的电导率相对较高.因此,在KH550水解过程中,伴随硅醇的产生,电导率将逐渐增大,一定时间后水解反应达到平衡时,相应的电导率会稳定在某一值.图1是KH550水解和醇解过程中电导率随时间的变化规律.实验发现KH550在无水乙醇溶液中很快形成均匀透明的溶液.观察电导率随时间变化规律,反应初期电导率有些许升高,随后电导率变化非常小,这表明反应初期KH550与无水乙醇中的水分发生了反应,水分消耗完,电导率基本保持不变.按照水解平衡原理,水解过程产生醇,醇的加入应该会抑制硅烷偶联剂的水解,不利于生成硅醇. 因此可知,醇解过程中乙醇只是起到溶解的作用….同时,观察KH550在水溶液中的水解过程,可以发现,水溶液中KH550水解完全的时间极短, 而且硅醇之间很容易发生缩聚,使改性效果变差. 为增大完全水解的时间,根据反应动力学,可以在体系中加入醇,抑制其水解速度.因此,KH550水解溶剂选择一定配比的水醇混合溶剂.图1KH550水解和醇解过程电导率变化Fig.1ConductivitychangesofKH550during hydrolysisandalcoholysis图2显示了不同体积分数()的KH550水解完全时电导率变化.随着溶液中KH550体积分数的增加,达到的最大电导率先增加后减小.KH550 体积分数较小时,KH550用量的增加使体系中水解产生的硅醇增多,电导率增加;当KH550含量达到一定值时,水解生成的硅醇过多,硅醇缩合生成硅氧烷的几率增大,电导率降低.因此,最佳KH550体积分数应选择在15.75%附近.图2不同体积分数的KH550水解液电导率变化Fig.2Conductivitychangesfordifferent volumefractionsofKH550用傅里叶变换红外光谱仪检测水解前后特征基团的变化,结果如图3所示.第2期高正楠等:KH550的水解工艺及其对SiO:表面改性的研究40003O002o00lo000O'/cm一'1一KH550样品;2--水解0.5h后的KH550浴掖图3KH550和水解0.5h的红外光谱图Fig.3IRSpectraofpristineKH550andKH550afterhydrolysisfor0.5h图3中2974cm～,2887cm～,1457cm～,1378cm～,1079emI1处的谱带为si一0一cHCH基团的特征峰.3400cm和1616cm代表了N—H的伸缩和弯曲振动.水解0.5h后,3400cm处吸收峰变宽,可能是改性剂中N—H的伸缩振动和水解后Si—OH基团的伸缩振动发生重叠,KH550水解过程出现硅羟基.2.2改性前后SiO:粉体表征2.2.1粉体结构样品各官能团可以通过文献上的FT—IR数据得到.图4给出了改性前后样品的红外光谱图.40o03O002o0ol0oO0ocma一未改性样品;b--共沸改性;c一溶剂置换改性图4改性前后样品红外光谱图Fig.4IRspectraofunmodifiedandmodifiedsilica图4中3450cm～,1100cm和950cm处的吸收带分别代表了SiO:表面Si—OH伸缩振动,反对称伸缩振动及弯曲振动.1200～1100cm和467m处的密集带代表si—O—si反对称伸缩振动和弯曲振动.3437ClXl和1630cm附近的吸收峰分别代表水分子(包括表面的吸附水和结构水)的O—H和H一0H的伸缩振动和弯曲振动.经共沸蒸馏和溶剂置换后,采用改性剂KH550对产品进行改性,2850～2950cm区域内出现较弱的光谱带,代表了改性基团一cH的c—H伸缩振动峰.2.2.2粉体性能在相同改性介质中,采用溶剂置换和共沸蒸馏两种方式对湿凝胶进行处理,利用水解后的硅烷偶联剂KH550对样品进行改性,改性后粉体性能如表1.从表1数据可以看出经改性处理后的超细SiO粉体的比表面积比未改性样品有所减小.SiO:是一种具有一定微孑L结构的物质,氮吸附法测定的比表面积包括粒子外表面和内微孔的表面积.由于改性过程中表面改性剂在外表面和孔内部的吸附,造成改性后比表面积的减少.表1KH550不同改性方式样品数据Table1PropertiesofKH550afterdifferentmodification processes通过动态氮气吸附容量法测定3种样品的孔容,结果如表1所示.改性后样品孔容较改性前变大.观察图5共沸改性前后样品孔径分布,未改性样品a(3～10rim)孔径分布范围较窄,平均孔径为6.63nm,相比之下,采用共沸蒸馏改性样品b的孔径分布主要集中在3～50nm之间.这主要是由于共沸蒸馏和溶剂置换两种方式置换出了滤饼中大部分水分,减少了干燥过程中水分蒸发造成的孔道坍塌,使大部分中孔和一些大孔得以保留.a一未改性样品Ib一共沸蒸馏改性样品图5改性前后SiO孔径分布Fig.5Poredistributionsofunmodifiedandmodifiedsilica第2期高正楠等:KH550的水解工艺及其对SiO表面改性的研究?l1? 但是溶剂置换过程中消耗的有机溶剂量较大,置换时间较长.综合来看,共沸蒸馏改性效果要优于溶剂置换改性.图8KH550不同改性方式沉降体积变化趋势Fig.8SedimentationvolumechangeforKH550 modifiedbydifferentmethodsT口'鲁宕料蚓世图9KH550不同改性方式沉降速率变化趋势Fig.9SedimentationratechangeforKH550 modifiedbydifferentmethods2.4改性剂用量对改性效果的影响图l0研究了采用共沸蒸馏水浴加热65℃,反应2h,改性剂KH550用量对表面羟基数的影响.由图1O可以看出随着改性剂用量的增加,表面羟基数逐渐减少,改性剂KH550用量为17.5%(质量分数)左右时,表面羟基数最小,改性效果较好.随着改性剂用量的继续增大,KH550水解产生硅醇的数量相对较多,硅醇缩合为硅氧烷的几率增大,不利于改性,出现了改性剂用量为23%左右时表面羟基数增大的情况.3结论(1)KH550适宜的水解条件为:采用水/乙醇混合溶剂,KH550水解体积分数为l5.75%.(2)KH550改性SiO后得到了大孔径,疏水性能良好的改性产品,分散性提高.对比不同的改性w(KH550)/%图10共沸KH550不同改性剂用量对表面羟基数的影响Fig.10Effectoftheamountofmodificationagentonthe hydroxylnumberofthesilicaSurface方式,共沸蒸馏改性效果要明显优于溶剂置换改性.采用共沸蒸馏改性,KH550质量分数为17.5%时,改性效果最好.参考文献:[1]NozawaK,GailhanouH,RaisonL,eta1.Smartcontrol ofmonodispersest/~bersilicaparticles:effectofreactant additionrateongrowthprocess[J].Langmuir,2005,21:1516—1523.[2]RahmanlA,JafarzadehM,SipautCS.Synthesisofor- gano?functionalizednanosilicaviaCO??condensationmodifi-? cationusing-aminopropytriethoxysilicane(APTES)[J].CeramicsInternational,2009,35:1883—1888.[3]刘琪,崔海信,顾微,等.硅烷偶联剂KH一570对纳米二氧化硅的表面改性研究[J].纳米科技,2009,6(3):15—18.LiuQ,CuiHX,GuW,eta1.Surfacemodificationof nano—silicabysilaneeouplingagentKH一570[J].Nano—science&Nanotechn01ogy,2009,6(3):15—18.(in Chinese)[4]解小玲,郭睿劫,贾虎生,等.KH一550改性纳米二氧化硅的研究[J].太原理工大学,2008,39(1):26—28.XieXL,GuoRJ,JiaHS,eta1.Studyonnano—scale silicamodificationbyKH?550[J].JournalofTaiyuan UniversityofTechnology,2008,39(1):26—28.(in Chinese)[5]吴海艳,周莉,臧树良.纳米二氧化硅表面改性的研究[J].矿冶,2010,19(4):49-52.WuHY,ZhouL,ZangSL.Surfacemodificationofnano?silica[J].Mining&Metallurgy,2010,19(4):49-52.(inChinese)[6]林金辉,王美平,魏双凤.超细SiO:的化学沉淀法制备及其原位改性[J].硅酸盐通报,2007,26(4):12?北京化工大学(自然科学版)2012在[7][8][9]842—844.LinJH,WangMP,WeiSF.Preparationandin—situ modificationofuhrafineSiO2bychemicalprecipitation method[J].BulletinoftheChineseCeramicSociety, 2007,26(4):842—844.(inChinese)姚明明,姚欣.疏水性二氧化硅气凝胶的常压制备与表征[J].广东化工,2010,37(1):5-8.Y aoMM,YaoX.Preparationandcharacterizationcfhy—drophobicsilicaaerogelatambientpressure[J].Guang dongChemicalIndustry,2010,37(1):5—8.(inChi—nese)WuZJ,XiangH,KimT,eta1.Surfacepropertiesof submicrometersilicaspheresmodifiedwithaminopropyl—triethoxysilaneandphenyltrieth0xysilane[J].Journalof ColloidandInterfaceScience,2006,304:119—124.赵光磊,郭锴,王宝玉,等.超重力硫酸沉淀法白炭黑的连续化生产研究[J].无机盐工业,2009,41(9):34—36.ZhaoGL,GuoK,WangBY,eta1.Studyc11continu- OUSproductionofsilicabyhypergravitysulfuricacidpre—cipitationmethod[J].InorganicChemicalsIndustry,2009,41(9):34—36.(inChinese)[10]潘懋.滴定法测定气相法白炭黑比表面积的讨论[J].[12]化学世界,1993(8):380—383.PanM.Discussionontitrationmethodforsurfacearea determinationoffumedsilica[J].ChemicalWorld,1993(8):380—383.(inChinese)王斌,霍瑞亭.硅烷偶联剂水解工艺的研究[J].济南纺织化纤科技,2008(2):25—27.WangB.HuoRT.Studyonhydrolysisofsilanecouplingagem[J].JinanTextileTechnology,2008(2):25—27.(inChinese)ZhuravlevLT.Thesurfacechemistryofamorphoussili—ca.Zhuravlevmodel[J].ColloidsandSurfacesA:Phys—icochemicalandEngineeringAspects,2000,173:1—4.Studyofthehydrolysisof3-aminopropyltriethoxysilane(KH550) andthesurfacemodifiicationofsilica GAOZhengNanJIANGXiaoBoGUOKai fResearchCenteroftheMinistryofEducationforHighGravityEngineeringandTechnology BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)Abstract:Throughmonitoringthechangeinconductivityduringthehydrolysiscf3一aminopropyltriethoxysilane(KH550)andusingFT—IRspectroscopy,theoptimumconditionsf0rthehydrolysisofKH550wereinvestigated. Wetsilicagelfromwhichthephysisorbedwaterwasremovedbyazeotropicdistillationorrapi dsolventreplacementwastreatedwithKH550.TheproductswerecharacterizedbyFouriertransforminfraredspect roscopy(FT-IR),di—n—butylphthalate(DBP)oilabsorption,laserparticlesizeanalysisandcontactanglemeasureme ntsinorderloin—vestigatetheeffectofmodification.Theresultsshowedthatthecontactanglecfthemodifiedsi licaincreased,and theDBPabsorptionvaluesignificantlyincreasedbymo/ethan70%comparedtotheunmodifi edproducts.Theporevolumewastwicethatoftheunmodifiedsilica.Theamountofproductsintheorganicphaseals oincreasedsignifi—cantly.Theazeotropicdistillationmethodforwetgelmodificationaffordedmorehydrophobi csilicathanlhesolventreplacementmethod.andthecontactanglebetweenmodifiedsilicaandwaterreachedashigh as140..Theoptimal conditionsforsilicamodificationinvolvedamodifiermassfractionof17.5%oftheweightofs ilicaandtheuseofazeotropicdistillation.Keywords:3-aminopropytriethoxysilane;ultrafinesihca;azeotropicdistillation;solventre placement。

实验64 材料表面的硅烷化改性一．实验目的1.利用硅烷偶联剂改性有机或无机材料。

2.制备无机-有机杂化粉体或薄膜材料。

二．实验原理很多纳米材料都是重要的无机化工产品，是橡胶.塑料.油漆.油墨.造纸.农药及牙膏等行业不可缺少的优良原料。

以SiO2纳米颗粒为例，纯粹制备的SiO2颗粒表面上存在着大量的羟基基团，呈极性.亲水性强，众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成由聚集体组成的立体网状结构，在这种立体网状结构中分子间作用力很强，应用过程中很难均匀分散在有机聚合物中，颗粒的纳米效应很难发挥出来。

如何将纳米SiO2均匀分散在高分子材料中，以提高聚合物材料的各项性能是一个重要的研究方向。

硅烷偶联剂发展至今已有一百多种产品，按Y有机官能团的不同，可分为链系基类硅烷偶联剂.氨基硅烷偶联剂.环氧基类硅烷偶联剂.烷基丙烯酰氧基类硅烷偶联剂及双官能基型硅烷偶联剂等。

硅烷偶联剂处理技术原理简单.操作方便，其与材料表面的作用机理一直是研究的重点，目前关于硅烷在材料表面行为的理论有很多假设，主要有化学键理论.物理吸附理论.表面浸润理论.可逆水解平衡理论和酸碱相互作用理论等。

硅烷偶联剂分子含有两种反应性基团，化学结构可以用X3SiRY来表示，其中，X是可进行水解反应并生成硅烃基(Si-OH)的基团，如卤素.氨基.烷氧基和乙酰氧基等，硅醇基团可和无机物（如无机盐类.硅酸盐.金属及金属氧化物等）发生化学反应，生成稳定的化学键，将硅烷与无机材料连接起来。

Y是非水解基团，可与有机基团如乙烯基.氨基.巯基.环氧基等起反应，从而提高硅烷与聚合物的粘连性。

R是具有饱和键或不饱和键的碳链，将官能团Y和Si原子连接起来。

因此硅烷偶联剂分子被认为是连接无机材料和有机材料的“分子桥”，能将两种性质悬殊的材料牢固地连接在一起，形成无机相/硅烷偶联剂/有机相的结合形态，从而增加了后续有机涂层与基地材料的结合力。

一般来说，硅烷分子中的两个端基团既能分别参与各自的反应，也能同时起反应。

一种精确测定二氧化硅表面羟基数量的新方法郝良鹏; 柴颂刚; 曾耀德; 李晓冬; 邢燕侠; 曾杰【期刊名称】《《广州化工》》【年(卷),期】2019(047)004【总页数】3页(P93-94,121)【关键词】二氧化硅; 表面羟基; 卡尔费休滴定法【作者】郝良鹏; 柴颂刚; 曾耀德; 李晓冬; 邢燕侠; 曾杰【作者单位】广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心广东东莞 523808; 江苏联瑞新材料股份有限公司江苏连云港 222346【正文语种】中文【中图分类】O655.1+1二氧化硅具有介电性能优异、热膨胀系数低、高耐热、高耐湿、低应力、低杂质等优越性能[1]，广泛应用于大规模集成电路封装、航空、航天、涂料、催化剂、医药、特种陶瓷及日用化妆品等高新技术领域[2]。

二氧化硅表面存在硅羟基，使二氧化硅粉体表面呈亲水性，难以在非极性有机相中浸润[3]。

表面硅羟基的数量对二氧化硅表面改性及其在非极性有机体系中的分散性和稳定性有显著影响。

近年来，国外生产厂家也将表面硅羟基数量作为一项重要指标进行专利限定[4]，所以，需要一种准确、高效、简单的二氧化硅表面羟基数量测试方法用于二氧化硅的工业化生产分析和品质监控。

二氧化硅表面羟基数量测试目前主要有热重法、红外光谱法、核磁分析法、同位素置换法和滴定法等方法。

热重法是通过样品在不同温度阶段热失重的量来测量二氧化硅表面各种羟基的量，该方法对设备及测量环境要求较高，设备震动或环境影响引起的失重曲线波动都对测量结果有较大影响，不适用于工业生产分析。

红外光谱法是通过各种羟基在红外光谱中对应的吸收峰位置不同，可以利用红外光谱与质谱联用对二氧化硅表面硅羟基进行定量分析。

但此方法对设备要求较高，不适用于工业生产分析[5]。

核磁分析法利用Si和H固态魔角旋转核磁直接测定和硅羟基相连的硅原子，该方法不会受到吸附水的干扰，因而能在水溶液中进行测定[6]，但此方法设备昂贵，不适用于工业化生产分析。

材料表面的硅烷化改性 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998实验64 材料表面的硅烷化改性一．实验目的1.利用硅烷偶联剂改性有机或无机材料。

2.制备无机-有机杂化粉体或薄膜材料。

二．实验原理很多纳米材料都是重要的无机化工产品，是橡胶.塑料.油漆.油墨.造纸.农药及牙膏等行业不可缺少的优良原料。

以SiO2纳米颗粒为例，纯粹制备的SiO2颗粒表面上存在着大量的羟基基团，呈极性.亲水性强，众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成由聚集体组成的立体网状结构，在这种立体网状结构中分子间作用力很强，应用过程中很难均匀分散在有机聚合物中，颗粒的纳米效应很难发挥出来。

如何将纳米SiO2均匀分散在高分子材料中，以提高聚合物材料的各项性能是一个重要的研究方向。

硅烷偶联剂发展至今已有一百多种产品，按Y有机官能团的不同，可分为链系基类硅烷偶联剂.氨基硅烷偶联剂.环氧基类硅烷偶联剂.烷基丙烯酰氧基类硅烷偶联剂及双官能基型硅烷偶联剂等。

硅烷偶联剂处理技术原理简单.操作方便，其与材料表面的作用机理一直是研究的重点，目前关于硅烷在材料表面行为的理论有很多假设，主要有化学键理论.物理吸附理论.表面浸润理论.可逆水解平衡理论和酸碱相互作用理论等。

硅烷偶联剂分子含有两种反应性基团，化学结构可以用X3SiRY来表示，其中，X是可进行水解反应并生成硅烃基(Si-OH)的基团，如卤素.氨基.烷氧基和乙酰氧基等，硅醇基团可和无机物（如无机盐类.硅酸盐.金属及金属氧化物等）发生化学反应，生成稳定的化学键，将硅烷与无机材料连接起来。

Y是非水解基团，可与有机基团如乙烯基.氨基.巯基.环氧基等起反应，从而提高硅烷与聚合物的粘连性。

R是具有饱和键或不饱和键的碳链，将官能团Y和Si原子连接起来。

因此硅烷偶联剂分子被认为是连接无机材料和有机材料的“分子桥”，能将两种性质悬殊的材料牢固地连接在一起，形成无机相/硅烷偶联剂/有机相的结合形态，从而增加了后续有机涂层与基地材料的结合力。

中国无机粉体表面改性技术发展现状郑水林（中国矿业大学北京校区北京 100083）摘要：目前应用的表面改性工业主要有干法工艺、湿发工业、复合工艺三大类；表面改性设备部分是从化工、塑料、粉碎、分散等行业中引用过来的，专用粉体表面改性设备的开发始于20世纪90年代后期；表面改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、有机低聚物、不饱和有机酸、有机硅、水溶性高分子以及金属氧化物及其盐等；表征技术有直接表征和对表面改性粉体应用性能的表征两种。

本文综述了中国无机粉体表面改性技术的现状并对其主要发展趋势进行了分析和展望。

关键词：无机粉体表面改性改性剂改性机前言以硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、碳化物等为主要成分的无机粉体及其复合无机粉体是一类在现代工业、农业、建筑、交通运输、航空航天、环保等领域得到广泛应用的新材料。

这类新型无机粉体材料除了粒度微细且分布合理外，另一个重要特征是表面性质依用途不同进行了表面改性或优化处理，其目的是改善粉体的应用性能，如提高无机粉体的分散性、与复合材料中基料的相容性、改善材料的电性、热性、光性、耐侯性、化学稳定性以及改善复合材料的力学性能等【1】。

在复合材料迅速发展的现代社会，作为复合材料填料的无机粉体已逐渐成为复合材料不可或缺的重要组成部分。

无论是有机/无机复合材料还是无机/无机复合材料，粉体的表面特性，特别是超细粉体和纳米粉体的表面特性，是影响材料性能的关键因素之一。

其它诸如涂料或涂层材料吸附与催化材料等，粉体的表面性质都是决定其材料性能的关键因素之一。

正因为如此，粉体表面改性或表面处理技术已成为粉体加工技术的重要组成部分之一。

中国在这一领域虽然起步较晚，但近二十年来，尤其是近十年来，也有了较快发展【2】。

表面改性技术的主要组成部分是表面改性工艺、设备、表面改性剂及其配方、应用和表征技术等几方面，本文以工业化表面改性或表面处理技术为基点，简要回顾总结我过无机粉体表面改性技术的发展现状及其发展趋势。

纳米二氧化硅表面改性一、本文概述纳米二氧化硅作为一种重要的无机纳米材料，因其独特的物理化学性质，如高比表面积、良好的化学稳定性和独特的光学性质等，在众多领域如橡胶、塑料、涂料、医药、化妆品和食品工业等都有着广泛的应用。

然而，纳米二氧化硅的高比表面积和表面能导致其易于团聚，从而影响了其性能和应用。

因此，对纳米二氧化硅进行表面改性，以改善其分散性和与其他材料的相容性，一直是纳米材料领域的研究热点。

本文旨在深入探讨纳米二氧化硅表面改性的各种方法、原理及其在实际应用中的效果。

我们将首先介绍纳米二氧化硅的基本性质和应用领域，然后重点论述表面改性的重要性以及目前常用的表面改性方法，包括物理改性和化学改性两大类。

在此基础上，我们将对改性后的纳米二氧化硅的性能进行评估，并探讨其在实际应用中的潜力和挑战。

我们将展望纳米二氧化硅表面改性的未来研究方向和应用前景。

通过本文的阐述，我们希望能够为从事纳米材料研究和应用的科研人员提供有价值的参考，推动纳米二氧化硅表面改性技术的进一步发展，并为其在各领域的广泛应用提供有力支持。

二、纳米二氧化硅的表面性质纳米二氧化硅（SiO₂）是一种重要的无机纳米材料，因其独特的物理化学性质，如高比表面积、优异的热稳定性、良好的光学透明性等，在众多领域如涂料、橡胶、塑料、陶瓷、生物医药等都有着广泛的应用。

而纳米二氧化硅的表面性质，特别是其表面结构和活性，直接影响了其在这些领域的应用效果。

纳米二氧化硅的表面结构主要由硅羟基（Si-OH）构成，这些硅羟基可以是孤立的，也可以是连生的，形成硅氧烷键（Si-O-Si）。

这些硅羟基的存在使得纳米二氧化硅表面带有亲水性，易于形成氢键，从而表现出强烈的吸附性能。

同时，硅羟基也是纳米二氧化硅表面改性的关键，通过对其进行化学反应，可以引入各种有机官能团，从而改变其表面性质。

纳米二氧化硅的表面活性主要源于其高比表面积和大量的表面硅羟基。

高比表面积使得纳米二氧化硅能够与其他物质进行充分的接触和反应，而大量的表面硅羟基则提供了丰富的反应位点。

气相二氧化硅的性质-发展现状及其应用气相二氧化硅的性质-发展现状及其应用服务有机硅氟行业开创信息传播新天地GBS专栏气相二氧化硅的性质、发展现状及其应用郑景新舒畅钟婷婷（广州吉必盛科技实业有限公司，广州510450）摘要：介绍了气相二氧化硅的制备及其性质与用途，并对其表面改性工艺作了阐述。

简述了国内外气相二氧化硅的生产研发现状，对我国未来气相二氧化硅的发展前景作了预测。

关键词：气相二氧化硅，性质，表面改性，发展现状，应用前景气相二氧化硅（俗名气相法白炭黑）是一种精细、白色、无定形的粉体材料，具有粒径小、比表面积大、表面活性高和纯度高等特性，常常在液体体系中作为增稠剂和触变剂，也可取代炭黑作为橡胶的补强填料，打破了黑色橡胶一统天下的局面。

由于21世纪多晶硅太阳能产业与有机硅工业的高速增长，其副产物四氯化硅和甲基三氯硅烷的综合利用是硅产业链急需解决的问题，而气相二氧化硅可以利用四氯化硅和甲基三氯硅烷等氯硅烷经氢氧焰高温水解制得，且在生产过程中分离出的氯化氢、氢气、三氯氢硅又可以作为多晶硅和有机硅工业的原料，从而实现了硅资源的循环利用，降低了污染排放，又提高了经济效益。

目前气相二氧化硅的制造已经达到非常高的水平，在产品的粒径、表面化学性质等方面的控制水平大大提高，朝着功能化、可设计化方向发展。

１、气相二氧化硅的制备及性质气相法制备纳米二氧化硅所用的原材料主要是可挥发性、可水解性的有机硅烷，其中最为常见的是卤硅烷如四氯化硅、甲基三氯硅烷等。

在20?GBS专栏二十世纪六十至七十年代，气相二氧化硅主要是以四氯化硅为原料，随着有机硅单体工业的发展，其副产物甲基三氯硅烷等的出路问题成了束缚其发展的瓶颈，因此以甲基三氯硅烷为原料制备气相二氧化硅逐渐成为主流。

四氯化硅和甲基三氯化硅的反应原理如图1所示。

SiCl4+2H2+O2CH3SiCl3+2H2+3O2SiO2+H2O+4HClSiO2+3HCl+CO2+2H2O图1四氯化硅和甲基三氯化硅制备气相二氧化硅原理气相二氧化硅通过卤硅烷在氢氧焰中高温水解缩聚而生成二氧化硅粒子，然后骤冷，颗粒经过骤聚、气固分离、脱酸等后处理工艺而获得产品。

羟基硅油改性水性聚氨酯涂料的制备及其印花性能张涛;杨帆;张开瑞;王潮霞【摘要】为探究羟基硅油对改性水性聚氨酯涂料印花性能的影响,制备了不同质量分数的羟基硅油改性聚氨酯,并进行了红外表征,分析了羟基硅油质量分数对改性聚氨酯涂料的黏度、固化速度、耐摩擦牢度、印花图案清晰度的影响.结果表明,当羟基硅油的质量分数小于10％时,异氰酸根与羟基硅油的反应较完全,羟基硅油质量分数在10％～ 20％之间,水性聚氨酯固化膜的耐水性、柔韧性、耐化学性较好.当羟基硅油质量分数增大时,水性聚氨酯涂料的黏度降低、固化速度增加,耐摩擦牢度变好,印花图案清晰度降低.【期刊名称】《纺织学报》【年(卷),期】2015(036)011【总页数】5页(P82-86)【关键词】羟基硅油;UV固化;水性聚氨酯;涂料印花【作者】张涛;杨帆;张开瑞;王潮霞【作者单位】生态纺织教育部重点实验室(江南大学),江苏无锡214122;浙江纳美新材料股份有限公司,浙江湖州 313300;生态纺织教育部重点实验室(江南大学),江苏无锡214122;浙江纳美新材料股份有限公司,浙江湖州 313300;生态纺织教育部重点实验室(江南大学),江苏无锡214122【正文语种】中文【中图分类】TS195.5溶剂型聚氨酯涂料具有良好的耐磨性、耐水性和耐溶剂型耐腐蚀性，且软硬度可调等优点，在织物和人造革涂层得到了广泛的应用，但溶剂型聚氨酯污染严重，不符合人们对环境安全的要求。

自乳化型的水性聚氨酯，在聚氨酯分子链中引入了大量的亲水基团(如羧基、叔胺基等)，使得胶膜耐水性较差，使用范围受到限制［1］。

有机硅主链是一条硅氧键交替组成的稳定骨架，侧基是由有机基团与硅原子相连形成，这种特殊结构使硅油分子链柔顺，表面张力低［2］，用于聚氨酯改性可赋予其许多卓越的性能，如良好的防水、防污性能和耐溶剂性能等，对水性聚氨酯进行有机硅改性已成为研究热点之一［3］。

本文制备了羟基硅油改性的水性聚氨酯并将其作为黏合剂用于棉织物的涂料印花，通过改变羟基硅油的添加量研究了烃基硅油质量分数对水性聚氨酯体系的流变性、固化膜的耐水性、UV固化速度及印花性能的影响。