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氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，氧化还原滴定法被广泛应用于医药、环境监测、食品安全等领域，具有操作简便、准确性高的特点。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂与还原剂之间发生电子的转移，从而使得氧化剂自身被还原，还原剂自身被氧化。
在滴定过程中，通过加入适量的氧化还原试剂，使得被测物质与试剂发生氧化还原反应，从而确定被测物质的含量。
氧化还原滴定法的关键在于选择适当的氧化还原试剂。
常见的氧化还原试剂包括高锰酸钾、碘量法、过碘酸盐滴定法等。
这些试剂在滴定过程中能够与被测物质发生明显的氧化还原反应，从而实现对被测物质含量的准确测定。
在进行氧化还原滴定法时，需要注意滴定条件的选择。
滴定条件包括溶液的浓度、滴定剂的添加速度、滴定终点的判定等。
这些条件的选择对于滴定结果的准确性有着重要的影响。
通常情况下，滴定条件的选择需要根据被测物质的性质和滴定试剂的特点来确定。
此外，氧化还原滴定法在实际应用中还需要考虑滴定终点的判定。
滴定终点是指滴定反应达到了完全的状态，此时试剂的添加量与被测物质的摩尔量成为化学计量比。
滴定终点的判定通常通过指示剂或者仪器来实现，其中指示剂可以根据颜色的变化来判断滴定终点是否已经达到。
总之，氧化还原滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，选择适当的氧化还原试剂、滴定条件的合理选择以及滴定终点的准确判定是保证滴定结果准确性的关键。
希望本文的介绍能够帮助读者更深入地了解氧化还原滴定法的原理和应用。
第⼗⼀章氧化还原滴定法第⼗⼀章氧化还原滴定法第⼀节氧化还原反应⼀、氧化还原反应氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析⽅法，⽤于测定具有氧化性和还原性的物质，对不具有氧化性或还原性的物质，可进⾏间接测定。
上述的三个化学反应⽅程式中1和3中有元素的化合价发⽣了变化，我们把有这种现象的化学⽅程式的反应称为氧化还原反应。
1. 标志：元素化合价发⽣变化。
2. 定义：发⽣电⼦的转移（电⼦的得失或电⼦对的偏转）的反应，称为氧化还原反应。
3. 规律：升失电⼦总数相等。
练习：判断下列化学反应是否是氧化还原反应1. 2H2O === H2↑+ O2↑2. 2Na+ Cl2 === 2NaCl3. Zn + H2SO4 === ZnSO4 + H2↑⼆、常见的氧化剂和还原剂1.过氧化氢纯净的过氧化氢是⽆⾊粘稠液体，可与⽔以任意⽐例混合，汽⽔溶液称双氧⽔，过氧化氢受热、遇光，接触灰尘易分解⽣成⽔和氧⽓。
2H2O2 === 2H2O+ O2↑因此过氧化氢具消毒杀菌的作⽤。
医学上常⽤质量分数为0.03的过氧化氢⽔容易作为外⽤消毒剂，清晰创⼝。
市售过氧化氢的质量分数为0.3，有较强的氧化性，对⽪肤有很强的刺激作⽤，使⽤时要进⾏稀释。
2.⾼锰酸钾医学上成为P.P，为深紫⾊有光泽的晶体。
易溶于⽔，⽔溶液的颜⾊根据⾼锰酸钾的含量的多少可有暗紫红⾊到鲜红⾊。
⾼锰酸钾是强氧化剂，医学⽣常⽤其稀释液作为外⽤消毒剂。
3.硫代硫酸钠常⽤的是硫代硫酸钠晶体（带有5个结晶⽔）俗称海波。
它是⽆⾊晶体，易溶于⽔，具有还原性。
苏打：Na2CO3⼩苏打：NaHCO3⼤苏打：Na2S2O3·5H2O硫代硫酸钠在照相术中常⽤作定影剂，医学上可⽤于治疗慢性荨⿇疹或作解毒剂。
第⼆节⾼锰酸钾法⼀、原理（⼀）⾼猛酸钾法的原理在强酸性溶液中，以⾼锰酸钾为滴定液，直接或间接测定还原性或氧化性物质含量的氧化还原滴定法。
终点前：过氧化氢郭亮，随着滴定的进⾏，过氧化氢越来越少。
氧化还原滴定知识点总结一、氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定即以氧化还原反应为依据进行滴定分析的方法。
氧化还原反应是指化学反应中发生电子的转移或交换的过程。
一般情况下，含有氧化还原反应的物质被称为氧化剂和还原剂。
在氧化还原反应中，氧化剂是从其他物质中接受电子的物质，它具有增加氧合物中氧原子或减少碱金属离子价态的性质，而还原剂则是具有捐赠电子的性质，其自身在化学反应中会氧化。
常见的氧化还原反应有氧化氢气（H2O2）、碘酸盐和还原反应、铁离子和铁氰化钾的还原反应等。
氧化还原滴定的基本原理是根据氧化还原反应物质的定量关系，通过一种含有已知浓度的氧化剂或还原剂的溶液称为滴定液，将之滴定到含有还原剂或氧化剂的被测溶液中，当被测溶液中的还原剂或氧化剂和滴定液中的氧化剂或还原剂发生滴定反应达到等当点时，滴定液中氧化剂或还原剂的浓度与被测溶液中还原剂或氧化剂的浓度成定量关系。
这种方法是通过观察氧化还原反应的滴定过程中的颜色变化来判断滴定的等当点。
二、氧化还原滴定的方法步骤1. 准备滴定装置和试剂氧化还原滴定的基本装备主要包括滴定管、滴定瓶、比色皿、酒精灯和胶头滴管等。
在进行滴定前需要准备好所需的滴定液、指示剂、被测溶液等试剂。
另外，要准确称取所需的滴定液和被测溶液。
2. 调试示数法将所需的清洁滴定瓶挂在滴定架上，观察滴定管是否漏水或气泡，确定滴定的刻度清晰可见。
然后使用洗净的胶头滴管，在滴定管中放入滴定液，并在试管中加入适量的指示剂。
3. 滴定反应将滴定液滴定到用于滴定的试管中，同时搅拌被测液，直到反应达到等当点。
在反应接近终点时，要以每滴一滴速度滴加滴定液，并不断搅拌被测液，以便准确观察颜色的变化。
4. 记录结果在反应达到终点后，应立即记录滴定过程中滴定液的体积，然后根据已知滴定液的浓度以及反应的化学方程式计算出被测溶液中所含氧化剂或还原剂的浓度。
三、常见氧化还原滴定的指示剂1. 淀粉指示剂：常用于碘酸钾和亚硫酸钠的滴定中，淀粉与碘之间有络合变色反应，因此被用作指示剂。
绪论第七章 氧化还原滴定法 定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 实质：电子的转移 特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物讲授内容 7.1 氧化还原平衡9能斯特方程 9条件电位 9氧化还原平衡常数 9化学计量点时反应进行的程度 9影响反应速率的因素7.2 氧化还原滴定原理 7.3 氧化还原滴定预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的应用7.1.1能斯特方程 Nernst Equation氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有 关电对的电极电位（电极电势）来表示。
Electrode potentialOx + n e = Red电极电位Ox:氧化态Red:还原态E =EΘa (O x ) RT ln + nF a (Re d )能斯特方程 能斯特方程E :Θ标准电极电位，是指在一定温度条件下（通常为25℃） 半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的活度 都是1mol/l（或其比值为1）的电位E =EΘa(Ox) RT ln + n F a(Red)¾ 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 ¾ 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力 越强还原态的还原能力越弱）——氧化剂 ¾ 电对的电极电位越低，其还原态的还原能力 越强（氧化态的氧化能力越弱）——还原剂氧化还原电对 氧化还原电对电极电位 电极电位O 1 + n1 e = R 1E1 E2Fe 3 +例 例 + e = Fe 2 +E Θ = 0 . 777 vCe 4 + + e = Ce 3 +ΘO 2 + n2e = R 2如果， E1 > E2E= 1 . 61 vn2O1 + n1R 2 = n2R 1 + n1O 2Ce 4 + + Fe 2 + = Ce 3 + + Fe 3 +几个术语9可逆氧化还原电对：实际电势与理论电势 (能 可逆氧化还原电对： 斯特方程式)基本相符，如Fe3+/Fe2+， Ce4+/Ce3+，Sn4+/Sn2+，I2/I-等。
9不可逆氧化还原电对：实际电势与理论电势 不可逆氧化还原电对： 相差较大，如Cr2O72-/Cr3+， S4O62-/S2O32-, MnO4-/Mn2+, CO2/C2O42- 等。
9对称电对：电对半反应中，氧化态与还原态的 3− 4− − 系数相同。
Fe3+ / Fe2+， Fe(CN)6 / Fe(CN)6 ， MnO4 / Mn2+， 如 Fe3+ + e- = Fe2+ MnO4-+8H++5e-= Mn2++4H2O 9不对称电对：电对半反应中，氧化态与还原态 2− 2− 2− − 3+ 的系数不同。
I 2 / I ，Cr2O7 / Cr ， S4O6 / S2O3 如 I2 + 2e- = 2I-， Cr2O72-+ 14H++6e- = 2Cr3+ + 7H2O7.1.2 条件电势（Formal Potential） Ox + n e = Red a : 活度副反应 副反应αOθ0.059 aO 0.059 γ O ⋅ [O] θ E=E + lg = E + lg n aR n γ R ⋅ [ R]Q[O ] =θαRγ : 活度系数αOCO[ R] =αRCR0.059 γ O ⋅ α R 0.059 C O lg + lg ∴E = E + n γ R ⋅αO n CR0.059 γ O ⋅ α R 0.059 C O E=E + lg lg + n γ R ⋅αO n CRθ当 CO= CR= 1 mol·L-1 时0.059 γ O ⋅ α R θ' E=E + lg =E γ R ⋅αO nθ称为条件电势，是在特定条件下，氧化态与还 原态的分析浓度（即总浓度）都为1mol·L-1 时 的实际电势 特点：考虑离子强度，酸度与各种副反应的影响影响因素0.059 γ O ⋅ α R lg E =E + n γ R ⋅ αOθ' θ与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定9 9 9 9离子强度（盐效应） 活度系数，γ 生成沉淀 形成配合物 副反应系数，α 酸效应注意 条件电势反映了离子强度与各种副反应影响的 总结果。
在处理氧化还原反应的电势计算时，尽量采用 条件电势(见附录表16)。
条件电势的计算请见 p223例4。
根据条件电势计算平衡电势请见 p222例2， P222例3。
练习分别用标准电极电位和条件电极电位表示下列 电对半反应的电极电位(忽略离子强度的影响)I I22 + +-- = 2I-2e 2e = 2Iα I = [ I 2 ]; α I = [ I − ]2 −0.059 [I 2 ] E=E + lg − 2 2 [I ]Θ0.059 CI 2 E=E + lg 2 2 CI −Θ'练习分别用标准电极电位和条件电极电位表示下列 电对半反应的电极电位(忽略离子强度的影响)Cr2O2− 7+ 14 H + 6e ⇔ 2Cr+3++ 7 H 2O2− + 14 [Cr O ][H ] 0.059 Θ 2 7 E=E + lg 6 [Cr 3+ ]2C 2− 0.059 Cr2O 7 Θ E=E + lg 2 6 CCr 3+'知识点：条件电位和标准电位的概念 知识点：条件电位和标准电位的概念练习溶液中存在一种络合剂，如果它能够与氧化态形 成络合物，其电对的电极电位是（ B ）；如果 它能够与还原态形成络合物，其电对的电极电位 是（ A ） A. 升高 知识点： B. 降低Ox + n e = RedΘE =E0.059 [Ox ] + lg n [Red]例：分别计算[H+]=2.0mol/L和pH=2.00时MnO4/Mn2+电对的条件电位。
已知EΘ=1.51V 解： MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O− + 8 0.059 [MnO ][H ] Θ 4 E=E + lg 5 [Mn 2+ ] − [MnO 0.059 0.059 Θ + 8 4] ⇒E + lg[H ] + lg 5 5 [Mn 2+ ] 0.059 Θ' Θ E =E + lg[H + ]8 5.[H+]=2.0mol/l时, EΘ’=1.54V [H+]=10-2mol/l时, EΘ’=1.32V7.1.3 氧化还原平衡常数p1 2 ap a R1 O2 平衡常数 K = p 2 ⋅ p1 a O1 a R 2p2O1 + p1 R2 ↔ p1O2 + p2 R1C Cp2 R1 p2 O1条件平衡常数 K' =⋅C Cp1 O2 p1 R2有关氧化还原电对的半反应 redox half-reactionO 1 + n1 e = R 1E1 = E1 E1 = E1Θα O1 0.059 lg + n1 α R1( 无副反应 )Θ'CO1 0.059 + lg （有副反应） n1 CR1 α O2 0.059 + lg （无副反应） n2 α R2 C O2 0.059 + lg （有副反应） n2 C R2O 2 + n2e = R 2E2 = E2 E2 = E2ΘΘ'反应达平衡时：E 1 = E 20.059 a O1 0.059 a O 2 Θ lg E + lg = E2 + n2 aR2 n1 a R1Θ 1p为 两电对得失电 为两电对得失电 子的最小公倍 数，也即氧化还 原反应实际上的 转移的电子数。
n1 2 Θ Θ an a p(E E − R1 O2 1 2 ) (无副反应) ⇒ lgK = lg n 2 ⋅ n1 = 0.059 a O1 a R 20.059 C O1 0.059 C O2 Θ' E + = E2 + lg lg n1 C R1 n2 C R2Θ' 1n1 2 Θ' Θ' Cn C p(E E − R1 O2 1 2 ) (有副反应) ⇒ lgK' = lg n 2 ⋅ n1 = 0.059 CO1 C R 2结论：ΔEΘ↑⇒ K ↑ (无副反应）反应程度越高ΔEΘ'↑⇒ K' ↑ (有副反应）7.1.4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时，反应进行的程度可以由产物 与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据 平衡常数求得。
n2O1 + n1 R2 ↔ n1O2 + n2 R1C O 2 C R1 反应进行程度： 或 C R 2 C O1K′例：计算在1 mol / L HCl 介质中Fe3+ 与Sn2+ 反应的 平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。
解Sn4++ 2 e = Sn−2+( n1 = 2 ) E'Θ'= 0 .14Fe 3 + + e − = Fe 2 + ( n 2 = 1) E Θ = 0 .68Sn 2 + + 2 Fe 3 + = Sn 4 + + 2 Fe 2 + ΔE Θ' p (0.68 − 0.14) × 2 lg K ' = = = 18.30 0.059 0.059 C Fe 3+ = 2 C Sn 2+ C Fe = 2 C Sn 化学计量点时2+ 4+p=2lg K ' = lg(C Fe 2+ C Fe 3+) (2C Sn 4+ C Sn 2+) = lg(C Fe 2+ C Fe 3+) = lg(3CSn4+ CSn 2+)3K′ =(c Fe 2+ )3(c Fe 3+ ) 3= 1018.30或 K′ =(c Sn4+ )3(c Sn 2+ ) 3⇒c Fe 2+ c Fe 3+= 1.3 × 1062+ 3+ 4+ 2+ Sn + 2 Fe = Sn + 2 Fe 反应进行的程度 反应进行的程度c Fe 2+ c Fe 3+ + c Fe 2+=1.3 × 106 c Fe 3+ c Fe 3+ + 1.3 × 10 c Fe 3+6≈ 0.999999= 99.9999%例：对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以 上，ΔEθ′至少为多少？ p2 p1 p2O1+p1R2=p2R1+p1O2C R 1 CO 2 K' = p 2 ⋅ p1 CO1 C R 2(99.9%) p1(99.9%) p2 3p1 103p2= 3(p + p ) ≈ lg10 1 2 lgK′ = lg Θ' ' (0.1%) p1(0.1%) p2 − EΘ p(E1 2 )lgK' = 0.0590.059 ×3(p1+p2) 0.059 lgK′ = p p n1=n2=1 p=1, lg K′ ≥ 6， ΔEθ′ ≥ 0.35 V n1=1,n2=2 p=2, lg K′ ≥ 9， ΔEθ′ ≥ 0.27 V n1=n2=2 p=2, lg K′ ≥ 6， ΔEθ′ ≥ 0.18 V ΔEθ′ =7.1.5 影响氧化还原反应速率的因素热力学上O 1 + n1 e = R 1E1Θ'O 2 + n2 e = R 2如果EΘ' 1E2Θ'>EΘ' 2n2O1 + n1 R 2 = n2 R 1 + n1O 2ΔEΘ'↑lg K ' ↑Θ ’可以判断反 Θ ’可以判断反 E E 应进行的方向和 应进行的方向和 程度，即只能指 程度，即只能指 出反应进行的可 出反应进行的可 能性，但不能指 能性，但不能指 出反应进行的速 出反应进行的速 度 度动力学上O2+4H++4e =2H2O Eθ=1.23 V MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O Eθ=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ Eθ=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ Eθ=0.15 VKMnO4水溶液Ce4+水溶液Sn2+水溶液为什么这些水溶液可以稳定存在？动力学上氧化还原反应速度差异很大。
