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氧化还原滴定曲线.

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由
Fe3 / Fe2
0.68 0.059 lg
99.9% 0.1%
0.86V
到
Ce$ / Ce3
' Ce$ / Ce3
0.059 lg 0.1% 100%
1.26V
1、滴定曲线的绘制（9）
• 按上述方法计算，将结果列于表中，根据 这些数据绘制的滴定曲线如图所示。滴定 过程中溶液的电极电位值，常用电位滴定 法测定（电位分析法中讨论）。
滴定百分数
0.1000mol·L Ce4＋滴定 0.1000mol·L Fe2＋的滴定曲线
• 从表中可见，对于可 逆的、对称的氧化还 原电对，滴定百分数 为 50% 时 溶 液 的 电 位 就是被滴物电对的条 件电极电位（0.68v）； 滴定百分数为200%时， 溶液的电位就是滴定 剂电对的条件电极电 位（1.44v）。
Ce4 / Ce3
'
Ce4 / Ce3
Ce 4 Ce 3
• 对一般的可逆对称氧化还原反应，其化学计量 点可用相似上式来计算。
1、滴定曲线的绘制（7）
• 两式相加得：
c c '
'
2 0.059 lg c c eq
Fe3 / Fe2
Ce4 / Ce3
Fe3 Ce 4 Fe2 Ce3
表 在1mol·L－1H2SO4溶液中，用0.1000mol·L－1Ce(SO4) 2滴定20.00mL0.1000mol·L－1Fe2＋溶液
滴入Ce4＋溶液体积V/mL 滴定分数α
电势E/V
1.00 2.00 4.00 8.00 10.00 12.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 22.00 30.00 40.00

氧化还原滴定

氧化还原滴定

知识窗： KMnO4标定时，滴定速度之所以先慢后快，是 因为反应速度较缓慢，反应开始后产生了Mn2+，它对滴定反应 具有催化作用，使以后反应大为加快，这种反应叫做自催化反 应。还有一种反应叫诱导反应，它是一个氧化还原反应的发生 促进另一氧化还原反应的进行，这在氧化还原滴定中也有应用。
3 0.0592 3 0.0592 ' 还原剂＋ 氧化剂－ n2 n1
'
式中n1、n2表示对应电极反应中电子的计量系数，为条 件电极电势，它表示在一定介质条件下，氧化型和还原型的 总浓度都为1 mol/L或二者浓度比值为1时校正了各种外界因 素影响后的实际电极电势，在一定条件下为常数。在缺乏数 据的情况下，可采用标准电极电势的数据进行估算。此式为 判断氧化还原反应滴定的可能性和选择指示剂提供了依据。
§8–5 氧化还原滴定
第八章
氧化还原平衡与氧化还原滴定
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
一、氧化还原滴定曲线
滴定过程中，随滴定剂的加入，氧化剂和还原剂浓度逐渐变 化，有关电对电极电势也随之改变，以溶液体系的电势为纵 坐标，以所滴定的百分数为横坐标，绘制出的曲线称为氧化 还原滴定曲线。 图8-5用0.1000mol/LCe(SO4)2 溶液在0.5 mol/L H2SO4溶液中 滴定0.1000mol/LFeSO4的滴定曲线 图8-5是以0.1000mol/LCe(SO4)2 溶液在0.5mol/LH2SO4溶液 中滴定0.1000mol/L FeSO4的滴定曲线。化学计量点附近体系 的电势有明显的突跃，突跃范围为0.86~1.06V，化学计量点 的电势恰好处于滴定突跃的中间。
0.0592 0.0592 In In n n

分析化学第五版 第7章 氧化还原滴定法

分析化学第五版 第7章 氧化还原滴定法
= E θ + 0.059 lg
θ
θ
aFe 3+ aFe 2+ γ Fe 3+ [ Fe 3+ ]
γ Fe 2+ [ Fe 2+ ]
γ Fe 3+ γ Fe 2+ αFe ( III ) • cFe 3+ • αFe ( II ) cFe 2+
cFe 3+ cFe 2+
= E + 0.059lg
θ
= E + 0.059lg
γ Fe 3+ αFe ( II ) γ Fe 2+ αFe ( III )
+ 0.059lg
= E + 0.059lg
θ'
c Fe 3+ c Fe 2+
影响条件电势的因素：
0.059 OxRed E =E + n lg Red Ox
离子强度： 酸效应： 络合效应： 沉淀：
+ 0.0592 lg
cCe 4+ cCe3+
E Fe3+
'
Fe 2 +
'
+ ECe 4+
'
Ce 3+
'
E sp
E Fe3+ Fe2+ + ECe4+ Ce3+ 2
1.06V
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不便计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.0593 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.0593

氧化还原反应与氧化还原滴定法

氧化还原反应与氧化还原滴定法


n11O
n22O
0.059
lg (
n2 n1

n1 n2
)

n11O

n2
O 2
化学计量点电 位的计算公式
sp

n11O
n1

n22O
n2
注意：不适用于有 不对称电对参与的反应
∴ Ce4+标准滴定溶液滴定Fe2+时：
sp

n11O n22O
n1 n2
11.44 1 0.68 11
②、 Na2C2O4标定KMnO4溶液的条件： 反应：2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
温度：75℃~85℃ 酸度：0.5 ~ 1mol/L 滴定速度：开始慢→适当快

0.059 n
指示剂的变色范围为:
θ In

0.059 n
§7 氧化还原滴定法基本原理
选择指示剂的原则： 指示剂的变色范围应全部或部分地落在滴定突
跃范围之内。一般选择变色点的电位 In尽量与 计量点的电位 sp一致，以减小误差。
2．自身指示剂
在氧化还原滴定中利用标准溶液本身的颜色变化指示终 点的，叫做自身氧化还原指示剂。例如KMnO4作滴定剂滴 定无色或浅色的还原物质溶液时。
§7 氧化还原滴定法基本原理
KMnO4法的优点是： (1)氧化能力强，可直接或间接测定许多物质。如
利用KMnO4可以直接测定许多还原性物质。如Fe2+ 、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、TiO2+；也可以用返 滴定法测定某些氧化性物质，如MnO2、PbO2或 Pb3O4等。

氧化还原滴定法

氧化还原滴定法

例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。 解：查附录，半反应Ce(IV)+e = Ce(III) 在1mol/LHCl介质中的条件电位=1.28V，则
E = 1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
二、 条件电位
0.059 aOX EE lg n aRed

0.059 OX [OX] E lg n Red [Red]

如果考虑有副反应发生，还需引进相应的副反应系 数Ox，Red： Ox＝cOx/［Ox］ Red＝cRed /［Red］ 副反应系数是分布系数的倒数。
1mol/LH2SO4 中 ， 以 0.1000mol/LCe(SO4)2 标 准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。 Fe3++e = Fe2+ E0’ Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4++e = Ce3+ E0’ Ce4+/Ce3+=1.44V 滴定反应： Ce4++Fe2+ = Ce3++Fe3+ 滴定过程中电位的变化可计算如下：
其反应过程可能是： Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅳ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅲ)(中间产物) Mn(Ⅲ)与C2O42—反应生成一系列配合物, 如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32- (红) 等。 随后，它们慢慢分解为Mn(Ⅱ)和CO2： MnC2O4+→ Mn2++ CO2↑+·COO- （自由基） Mn(Ⅲ)+·COO-→ Mn2++ CO2↑

氧化还原滴定原理

氧化还原滴定原理
E 0.2V 无明显突跃，不能用于氧化还原滴定
'
3、滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不 符合
滴定剂过量或不足的物质的量 被测物质的物质的量 [O1]ep-[R2]ep c2sp
Et =
100% 100%
=
n1=n2，两电对均为对称电对
Et [Ox1 ]ep [Re d2 ]ep c2
6.3 氧化还原滴定的预处理
将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价
状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴
定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化
（或预还原）。 目的：通过预氧化或预还原使待测组分处于一定的价
态，以利于选用合适的还原剂或氧化剂进行滴定。
预处理使用的试剂应符合以下条件：
a
VCe 4 (加入 ) VFe2

VCe 4 (加入 ) 20 .00
滴定分数 a = 0.0000 Fe3+/Fe2+
溶液中存在电对
由于 Fe3+为 Fe2+在空气中氧化产生， 具体浓度不知道，故滴定前电势无法计算。
② 滴定开始到sp前：
反应达平衡时 E1 = E2 = E
故只需选用一个电对计算 E 即可 Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算
n1≠n2， Esp偏向电子转移数大的一方
滴定突跃大小的影响因素
E ' ，滴定突跃 ，反应 完全，越易准确滴定
根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
Ce4 Fe2：突跃范围 0.86 ~ 1.26V E ' 0.4V 较大
判断： E ' 0.3 ~ 0.4V 氧化还原指示剂指示终点 E ' 0.2 ~ 0.3V 电位法指示终点

氧化还原滴定法

② 淀粉指示剂一般选构造无分枝(即直链)，不然，有分枝旳 淀粉与I2旳吸附络合物呈紫色或紫红色，Na2S2O3原则溶液 滴定时，终点不敏锐。
③ 最佳用新鲜配制旳淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时 间放置,应加入少许碘化汞) 。
④ 指示剂应在接近终点前加入,以预防淀粉吸附、包藏溶液 中旳碘。
2.溶解氧及其测定
③最终再用KMnO4原则溶液回滴剩余旳Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4原则溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧旳摩尔质量（1/2
3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
所以，直接碘量法应用不广泛。
（2）间接碘量法（利用I－旳较强还原性）
在被测旳氧化性物质中加入KI，使I-被氧化为I2，利 用具有还原性旳Na2S2O3原则溶液来滴定定量析出旳I2，间 接求得氧化性物质含量旳措施。
基本反应为： 2 I－ － 2e- = I2 ;
/ L) (V1 V1' O，g/mol）；
)C1 V水
V2C2 (ml)
81000
C1 — KMnO4原则溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4原则溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。

氧化还原滴定曲线是( )变化曲线

氧化还原滴定曲线是( )变化曲线氧化还原滴定曲线是电位（即氧化还原电位，简称E）随时间变化的曲线，也叫Nernst曲线。

一、氧化还原滴定曲线1、什么是氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线是一种表示用于测量电位的特定的曲线。

根据Nernst定律，电位（即氧化还原电位）可以写成： E = Eo + (RT/nF)ln[aH+/aH0] 。

这意味着，在给定温度和常数的情况下，电位的变化取决于离子活度的变化。

因此，滴定曲线可用于测量离子活度变化而产生的电位变化。

2、滴定曲线的构成滴定曲线一般包括一条氧化曲线和一条还原曲线，氧化曲线表示当质子浓度（H+）由低至高时，电位的变化情况，而还原曲线刚好与氧化曲线相反。

此外，用垂直于X轴的直线表示pH值相等的等电位线，用水平于X轴的直线表示水平于pH值的等活度线。

二、滴定曲线的应用1、计量分析氧化还原滴定曲线可以用于识别离子。

在不知道离子的情况下，通过查看滴定曲线可以获知有关离子的信息，从而帮助判断试剂，性质等。

2、水处理氧化还原滴定曲线也可以用于水处理，水处理过程中离子的浓度会发生变化，滴定曲线可以用于追踪离子的变化，以便发现水处理过程中出现的问题。

三、氧化还原滴定曲线的优缺点1、优点氧化还原滴定曲线简单易用，可以提供质子浓度变化而导致的电位变化的详细信息，对判断和预测离子的性质及其溶解度来说非常有价值。

2、缺点由于氧化还原滴定曲线建立在Nernst定律上，因此在实际应用中可能会出现误差，其误差程度与测量温度和离子浓度的变化量有关。

此外，Nernst曲线也不能记录离子迁移速度以及离子间反应变化等重要信息。

氧化还原滴定


K2Cr2O7易于提纯，可以直接准确称取一定重量干燥纯 净的K2Cr2O7，准确配制成一定浓度的标准溶液； K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度 可长期保持不变； 不受Cl－还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。
重铬酸钾法有直接法和间接法。 应用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用氧化还原指示 剂，例如二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸等。
3 . 专属指示剂
专属指示剂:有些物质本身并不具有氧化还原性，但 它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示 滴定终点。 例如，可溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应 特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以 Fe3＋滴定Sn2＋时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现 红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
高锰酸钾法的指示剂：自身指示剂 KMnO4 。 高锰酸钾法的优点：KMnO4氧化能力强，应用广泛。但 滴定时要严格控制条件。 KMnO4标准溶液的配制与标定：间接配制法，可用还原 剂作基准物来标定，H2C2O4· H2O、Na2C2O4、 Fe(SO4)2(NH4)· 6H2O等都可用作基准物。其中草酸钠不含结晶 水，容易提纯，是最常用的基准物质。 在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O42－的反应为：
在不同酸性溶液中电极电势不同 在c(HClO)=1.0mol/L的高氯酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.025V 在c(HCl)=1.0mol/L的盐酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.00V 因此重铬酸钾法需在强酸条件下使用能测定许多无机物 和有机物。此法具有一系列优点：
8.4.2 高锰酸钾法
1. 概述
高锰酸钾是强氧化剂。 在强酸性溶液中，KMnO4还原为 Mn2+： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O =1.507 在中性或碱性溶液中，还原为MnO2： MnO2 + 4OH- =0.595V MnO4- + 2 H2O + 3e 在NaOH浓度大于2mol · L－1的碱性溶液中，被还原为MnO42MnO42 =0.57V MnO4- + e 所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用。

氧化还原滴定法


0.0592 γ Oxα Re d 0.0592 cOx lg + lg z γ Re d α Ox z cRe d
θ
特定条件下 E = E
′
0.0592 cOx + lg z cRe d
溶液中， 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， Eθ′′ =1.28 V
E = E
θ
′
+ 0 . 0592 lg
z 2Ox1 + z1 Red 2 = z 2 Red 1 + z1Ox 2
Ox1 + z1e = Red 1 Ox 2 + z 2 e = Red 2
0.0592 [Ox1 ] E1 = E1 + lg z1 [ Red 1 ]
θ'
0.0592 [Ox 2 ] E2 = E2 + lg z2 [ Red 2 ]
温度升高10℃ 速度增大 温度升高 ℃，速度增大2~3倍； 倍 碘量法，加热引起碘挥发； 碘量法，加热引起碘挥发； 某些还原性物质被氧氧化； 某些还原性物质被氧氧化；
催化剂； 催化剂；
14
三、氧化还原滴定原理
(一) 氧化还原指示剂 Redox indicator 一 分类
自身指示剂 电对自身颜色变化， 电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+ 吸附 淀粉吸附 I2
§17-4
一、概述
氧化还原滴定法
二、氧化还原平衡 三、氧化还原滴定原理 四、氧化还原预处理 五、氧化还原滴定法的分类及应用示例
1
一、概述
氧化还原滴定法： 氧化还原滴定法：
以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
特点： 特点：
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第三节 氧化还原滴定曲线
在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH 位的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则 是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这 种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴 定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测 得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计 算，求出相应的数据绘出。

三、化学计量点时 化学计量点时，已加入 20.00 毫升 0.10mol/L Ce4+ 标准溶液 , 因达到了计量点， f=1, 两电对的电位 相等，即 EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ =Esp Esp=0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ Esp=1.44 +0.059lgCCe4+/CCe3+将两式相加， 得： 2 Esp= 2.12+0.059lgC /C Fe3+ Fe2+ +0.059lgCCe4+/CCe3+ 再根据反应式可以看出，计量点溶液中： CCe4+=CFe2+ CCe3+=CFe3+ 将以上有关浓度代入上式后，得： Esp=1.06V
f/% 5.00 50.00 90.00 99.00 99.90 100.0 100.1 110.0 150.0 200.0
E/V 0.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06 1.26 1. 化学计量点前 Fe2+ 剩 余 0.1 ％ 到化学计量点后 Ce4+ 过量 0.1% ， 电 位 增 加 了 1.26-0.86 ＝ 0.40 伏 ， 有 一 个相当大的突跃 范围。知道这个 突跃范围，对选 择氧化还原指示 剂很有用处。

在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变 化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用KMnO4作 标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过 量的MnO4—存在，就可使溶液呈粉红色， 这就是滴定 的终点。虽然KMnO4自身可以作指示剂，但是它的颜 色可被觉察的最低浓度约为 2×10—6mol/L 。如果在 硫酸溶液(0.2mol/L)中使用二苯胺作指示剂，则所需 的 MnO4— 浓度可降低到 8×10—7mol/L 。由于使用指 示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂 指示滴定终点的。 必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化还原 作用也要消耗一定量的标准溶液。虽然这种消耗量是 很小的，一般可以忽略不计，但在较精确的测定中则 需要作空白校正。尤其是以0.01mol/L以下的极稀的 标准溶液进行滴定时，更应考虑校正问题。

Ce4+ 滴定 Fe2+ 是两电对的氧化型和还原型 在反应式中系数都相等的简单情况， Esp 只由两 电对的条件电位(或标准电位)和转移电子数所决 定，而与浓度无关。 应当注意，在氧化剂和还原剂两个半电池反 应中，若转移的电子数相等，即n1=n2，则等当 点应为滴定突跃的中点。若n1≠n2，则化学计量 点偏向电子转移数较多(即n值较大)的电对一方； n1和n2相差越大，计量点越偏向电子转移数较多 的电对一方。在选择指示剂时，应该注意化学计 量点在确定突跃中的位置。

四、计量点后 计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可 用Ce4+／Ce3+电对进行计算。将计算结果如下。



加入Ce4+溶液的体积
滴定分数
体系的电极电位




V/ml 1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 22.00 30.00 40.00

（一）滴定前 滴定前虽然是 0.1000mol/L 的 Fe2+ 溶液，但是由于空气中氧 的氧化作用，不可避免地会有痕 量 Fe3+ 存 在 ， 组 成 Fe3+/Fe2+ 电 对。但是由于 Fe3+ 的浓度不定 , 所 以此时的电位也就无法计算。

（二）化学计量点前 在 化 学 计 量 点 前 , 容 液 中 存 在 Fe3+/Fe2+ 和 Ce4+/Ce3+两个电对。此时: E=Eof Fe3+/Fe2++0.059lgCFe3+ /CFe2+ E=Eof Ce4+/Ce3+ +0.059lgCCe4+ /CCe3+ 达到平衡时 , 溶液中 Ce4+ 很小 , 且不能直接求得 , 因此此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算E值。 当加入Ce4+10.00ml时，滴定分数f=0.5。 cFe3+=cCe3+=0.1×10.00/(20.00+10.00) cFe2+=0.1×10.00/(20.00+10.00) 则： E=0.68V 当加入Ce4+19.98ml时，f=0.999, E=0.86V

还要指出，氧化还原滴定曲线。常因介质不同而 改变曲线的位置和滴定突跃的长短。例如用KMnO4在 不同介质中滴定 Fe2+的滴定曲线。该曲线说明以下两 点。 1.化学计量点前 曲线的位置决定于 E0f2 （ E0fFe3+/Fe2+ ）， E0f2 的 大 小 与 Fe3+ 和 介 质 阴 离 子 的 络 合 作 用 有 关 。 由 于 PO43— 与 Fe3+ 形成稳定的无色 [Fe(HPO4)]+ 络离子而 使 Fe3+ ／ Fe2+ 电 对 的 条 件 电 位 降 低 。 在 0.5mol/LHC1 介 质 中 E0f2 ＝ +0.7l 伏 ， 在 2mol/LH3PO4 介 质 中 E0f2 为 0.46 伏 。 所 以 在 含 有 H3PO4 的 HCl 介质中，滴定 Fe2+ 的曲线位置最低，滴 定突跃最长， 0.46 伏开始。因此无论用 Ce(SO4)2 、 KMnO4 或 K2Cr2O7 标准溶液滴定 Fe2+ ，在 H3PO4 和 HCl溶液中，终点时颜色变化都较敏锐。
根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓 度的关系是 EIn=EIn0f+0.059/n logCIn(Ox)/CIn(Red) (A) 指示剂不同，其EIn0f值不同；同一种指示剂，溶 液 的 介 质 不 同 ， EIn0f 值 也 有 差 别 。 如 果 In(Ox) 和 In(Red)的颜色强度相差不大，则按照CIn(Ox)/CIn(Red) 从10/1变到1/10的关系，代入式(A)中，则得到氧化 还原指示剂变色的电位范围为： EIn=EIn0f±0.059/n （25℃） (B) 在此范围两侧可看到指示剂颜色的改变，当被滴 定溶液的电位值恰等于 EIn0f时，指示剂显中间颜色。 若是In(Ox)和In(Red)的颜色强度相差较大，则达到 中间色时电位值(EIn)要与EIn0f值偏离一些。

(二)邻二氮菲—Fe(II) 邻二氮菲亦称邻菲罗啉其分子式为 C12H8N2 ，其 结 构 式 见 56 页 ， 易 溶 于 亚 铁 盐 溶 液 形 成 红 色 的 Fe （C12H8N2）32+配离子(见56页)，遇到氧化剂时改变 颜色，其反应式如下： Fe(C12H8N2)32+-e—=Fe(C12H8N2)33+ (深红色) (浅蓝色) 氧化产物为浅蓝色的 Fe(C12H8N2)33+ 配离子 , 在 1mol/LH2SO4 溶液中 , 它的条件电位 EIn0f ＝ 1.06 伏。 实际上它在1.12伏左右变色,这是因为它的还原型颜色 ( 红 ) 比氧化型颜色 ( 浅蓝 ) 的强度大得多的缘故。在以 Ce4+ 滴定Fe2+ 时 ,用邻二氮菲 —Fe(II) 作指示剂最为合 适。终点时溶液由红色变为极浅的蓝色 。也可以用 Fe2+ 滴定Ce4+，终点时溶液由浅蓝色变为深红色 (桔 红色)。
式中， E10f 、 E20f 分别为氧化剂电对和还原剂 电对的条件电位；。n1、 n 2分别为氧化剂和还原 剂得失的电子数。当条件电位查不到时，可用标准 电极电位(E0)代替。 若以化学计量点前后0.1%误差时电位的变化 作为突跃范围，则滴定突跃为：

3 0.059(n1 n2 ) E E E n1n2

氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原 剂两电对的条件电位 ( 或标准电位 ) 相差的大小有关。 电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突 跃较短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线 上才有明显的突跃呢？

一般来说，两个电对的条件电位 ( 或标准电位 ) 之差大于 0.20 伏时，突跃范围才明显，才有可能进 行滴定。差值在 0.20—0.40 伏之间，可采用电位法 确定终点；差值大于 0.40 伏，可选用氧化还原指示 剂(当然也可以用电位法)指示终点。

一、氧化还原滴定的滴定分数 设用浓度为c0（Ox1）的氧化剂Ox1滴定浓度为c0 （Red2）、体积为V0的还原剂Red2，滴定反应为： aOx1+bRed2==aRed1+bOx2 当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数 f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0 化学计量点时fsp=1,则 c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b 即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定 的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化 学计量系数之比。f的大小反映了滴定的程度。

二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算 以 0.1000mol/LCe(SO4)2 标 准 溶 液 滴 定 20.00 毫 升0.1000mol/LFe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电 位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/LH2SO4。此时： Fe3++e—=Fe2+ E0fFe3+/Fe2+=0.68V Ce4++e—=Ce3+ E0fCe4+/Ce3+=1.44V Ce4+滴定Fe2+的反应式为 Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+ 滴定过程中电位的变化可计算如下：