水中污染物形态分析-

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对于这种计算，有一系列的经验公式可被利用。 这些公式在数学的计算方法和使用的经验范围上 有区别。 最简单的规范模型仅仅能够处理一种水溶液。 详细些的可以分析固体的形态。 还有一些模型包含系统外增加的内容，比如吸附 现象模型和对两种混合溶液的模拟模型。
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Modelling of solids
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这些潜在的配合物有比较高的分子量 （富里酸500-1500，腐殖酸1500-300000），而且 有多种不同的功能基团。 另外，这些官能团不能被认为是相互独立的， 因为这些分子能够引起表面电荷，从而产生静电 作用，影响整个官能团的酸性。 因此，想像描述简单有机配合物一样描述这些 大分子是不可能的，因为电势还有金属-腐殖酸和 有机酸的配合物之间的稳定性常数无法得到。
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平衡模型经典示例： 0.001mol / dm3 的 CaCO3溶液，没有气态进入。 设想成一个最简单的情况，没有固态物质，没有 氧化还原反应发生，没有吸附相的存在。 系统肯定包含三种成分： H+, Ca2+, CO32+。 它们可能会形成 CaOH+, CaCO30, CaHCO3+, H2CO3 和HCO3-的形态。 将平衡中包含的反应和关联的稳定常数列于下表
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Experimental determination of speciation 在对环境样品进行形态分析的实验测定中，灵敏 度sensitivity 是一个特别的问题，因为在环境样品 中，各种形态的浓度实际上是非常低的，很多情 况下甚至低于仪器的检出限。 因此，在许多对系统进行形态分析的研究中，提 出了“fractionation”，而不是将所有的形态完全 的分解出来。 Fractionation 分级分析：根据物理（如粒度、溶 解度等）或化学性质（如结合状态、反应活性等 ）把样品中一种或一组被测定物质进行分类提取 的过程。 国际纯粹应用化学联合会（IUPAC）
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主要的缺点是受使用的数据的可靠性影响。 GIGO理论（garbage in , garbage out）常常在计算 机模型中出现。分析结果只有使用的参数十分可靠是才是
好的，其他任何的不足，无论是对系统浓度的分析还是在热 力学数据的选择都可能导致一个错误的形态分析结果。
主要的优点是：可以很容易的对模型进行修改，一 定范围内的稳定性常数的值可以被多次使用以确定 是否对形态分析的结果有任何的影响。这种手段同 样可以用于对体系主要成分的确认。 与稳定性常数相关的源数据必须被仔细检查，如果 有必要需要重复测定。
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还有一些模型允许一些金属盲点同高分子有机配 合物之间的反应的确认。 腐殖酸和富里酸的静电使得质子从官能团游离出 来的趋势降低，“静电离散官能团模型” “electrostatic discrete functional group models” 将这种现象的影响通过一个静电修正因子，引入 电势和金属配合常数之中，而将这种现象合并到 模型中。
[STUMN W, BRAUNER P A. A chemical speciation[M]//RILEY J P, SKIRROW G. Chemical Oceanography. New York; Academic Press, 1975, 173-279.]
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汤鸿霄院士认为 化学形态包括价态、化合态、结合态和结构 态四个方面，分别表现出不同的生物毒性和环境 行为。【汤鸿宵. 1985】 戴树桂先生认为 在实际检测技术中，所谓形态往往是化学形 式和物理分散态的统称。【戴树桂，1992】 “溶解态” 和“颗粒态”的金属元素，其对水生生物的毒性 及物理化学行为均有很大差异。 袁东星认为 化学形态分析是指金属与生物有关 元素的价态和络合态分析。
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Definition of Speciation: the different physic-chemical forms of an element which together comprise its total concentration in a given sample. 组成样品中一种元素总浓度的该元素不同的 物理化学形式。 有两种主要的途径来评估痕量元素的形态： 实验操作 和 计算机模型。 (experimental measurement and computer modeling)
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离散作用基团模型
“离散作用基团模型” 将腐殖酸和富里酸认为有 像简单有机配合物一样的作用行为，是一系列之 间没有相互作用的简单有机配合物的集合，有很 确定的电势以及金属配合物稳定性常数。 对这种模型的一个经验理解是，电脑在这些配合 物中形成一个随机的集合；通过分析C H N O，分 子量和已知的作用基团从而形成一个随机的分子 结构，从而与分析数据匹配。
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computer modeling
使用电脑模型进行形态分析是在一种假设的基础上 进行的，就是假设被研究的系统处于一个热力学平 衡的状态。将系统分类为components离子态（如 H+,CO32+,Ca2+等）和species元素态（形成化合物 的元素比如CaCO3）两种类型。 模型要求输入被研究的样品中全部的化学物形态， 例如所有化合物的浓度、pH、被分析系统的氧化 还原电位等。 每个过程都和一个数据相联系：热力学稳定常数 k （thermodynamic stability constants）。
源自文库22
水中痕量金属的物理形态可以按照其粒径大小分类。 为区分水中金属不同粒径的形态，常常应用不同孔径 的膜（0.45μm，0.20μm，截留分子量为1000的膜） 将水样过滤。先用0.45μm膜将颗粒物除去，然后再 用0.20μm膜过滤粒径较大的胶体结合部分，接着再 用截留分子量为1000的膜过滤掉粒径较小的胶体部分 ，而能通过截留分子量为1000道尔顿的膜的部分可视 为游离金属离子与真正可溶部分。 当然这种胶体分级是不严格的。
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Modelling of complexation by humic and fulvic acids
金属离子同简单的有机配合物之间的复合，比如 同柠檬酸盐, 草酸, EDTA等等，是比较容易被模 型化的，因为对这类反应的描述已经很完善了， 并且对应的稳定性常数的数值已经被确定，很容 易使用。 然而，金属离子同大分子有机物形成的配合物， 比如腐殖酸(humic)和富里酸(fulvic)这一类在环 境样品中比较重要的物质之间的反应，却有些不 确定。
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computer modeling
通过实验操作进行形态分析受到很多问题的阻碍。 因为自然环境样品的复杂性，样品中可能有非常多的 元素存在，其中大部分的浓度可能都低于仪器的检出 限。但尽管这些元素的浓度可能非常低，但它们可以 被生物利用从而产生毒性。因此，这些形态能否被准 确的测定，是非常重要的。 另外还有一个问题是实验操作对系统平衡的破坏。自 然界中的系统应该是一个接近热力学平衡的系统。对 任何系统问题的分析都可能破坏这种不稳定的平衡。 为了避开曾经在对形态分析进行的实验测定中所遇到 的这些问题，电脑模型被引入到形态分析中。
固体形态以溶度积Ksp的形式在模型中体现。 与可能存在的所有的固体形态相关的数据， 包含在热力学数据中。 如果已知固体的浓度超过了通过计算得 到的溶度积的值，那么这种固体就会以沉淀 的形式析出。
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在一定温度下它的活度积是一个常数Kap
a离子的活度； r是离子的活度系数， 活度与浓度都与溶液中的离子强度有关。 Ksp与Kap是非常接近的，如果溶液中电解质的 浓度非常大，就要使用活度积。
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一种金属形态上的改变也许能够明显的影响它的 毒性。 例：无机汞基本不能透过生物的细胞膜因此毒性很 低，但是有烷基的汞是脂溶性的，因此对水生生 物有极高的毒性。 例：无机砷的毒性大于有机砷，其中三价砷的毒性 是五价砷的60倍，是甲基砷毒性的70倍，而砷甜 菜碱（AsB）和砷胆碱（AsC）则通常被认为毒 性很小或基本无毒性。 为了评估一种元素的环境影响，我们必须对元素 的化学形式有一定的了解，这就是形态分析。
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氢氧化物
溶度积Ksp
开始沉淀时的pH 假定[M]=0.01mol/L
沉淀完全时的pH 假定[M]=10-5mol/L
Fe(OH)3 Al(OH)3 Zn(OH)2 Fe(OH)2 Mn(OH)2 Mg(OH)2
3.5×10-38 2×10-32 1.2×10-17 1×10-15 4.5×10-13 1.8×10-11
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水中痕量金属物理形态的粒径分级
水中痕量金属物理形态的粒径分级 例：
物理化学形态 水合金属离子 例子 Cu(H2O) 2+ 大约粒径（nm） 1
无机络合物
有机络合物 无机胶体
Cu(H2O)4Cl2
Cu-富里酸 Cu2+-Fe2O3
1
2-5 10-200
有机胶体
颗粒物
Cu2+-腐殖酸
颗粒物
10-200
9
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Species
Ca2+(aq) CaCO3(aq) CaOH+ Species CO32H2CO3 HCO3CaCO3(aq)
pH 6 100 0 0
% Total metal pH 9 95 5 0
pH 12 61 28 11
pH 6 0 32 68 0
% of total carbonate pH 9 pH 12 5 71 0 0 90 1 5 28
>450
【Florence T.M., The speciation of trace elements in waters, Talanta, 1982, 39: 345】
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2.2 4.1 6.5 7.5 8.8 9.6
3.5 5.4 8.5 9.5 10.8 11.6
Modelling of adsorption phenomena
吸附反应的存在是不能忽略的，因为在吸附表面发 生的反应能够引起有毒元素在溶液中的减少或消除 ，从而影响整个系统的形态分布。 大体上说，吸附模型的过程，是将吸附反应作为各 种“形态”来对待的。吸附位点被看做一种成分， 被吸附的元素被看做另一种成分。吸附成分和吸附 位点的关系通过一个假定的稳定性常数来定量。举 程序MINTEQA2为例，它包含了许多表面吸附模 型，比如Freundlich, Langmuir 和 离子交换模型。 这种途径的主要不足时缺少可靠的稳定性常数的数 据来描述这些吸附反应。
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国际纯粹应用化学联合会（IUPAC） 于2000年统一规定了痕量元素形态分析的定义。 （IUPAC Guidelines for Terms）: Chemical species, 化学形式：一种元素的特有形 式，如：同位素组成，电子或氧化状态，化合物 或分子结构等。 Speciation 形态：一种元素的形态即该元素在一 个体系中特定化学形式的分布。 Speciation analysis 形态分析：识别或定量测量样 品中的一种或多种化学形式的分析工作。
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Definition of Speciation
1958年 Goldbery等人 首先提出了金属存在形态的概念。
[ED Goldberg, J.Mar.Rea Determination of opal in marine sediments,1958]
在这之后国内外学者对其有不同的解释。 Stumn等认为 化学形态是指某一元素在环境中实际存在的 离子或分子形式。
Why?
法律标准中规定的对一个环境样品中的污染元素的 最大允许值，都是指的一种元素的总量或总浓度， 而不是针对这种元素的某种化学形式提出的。 例：《生活饮用水卫生标准》GB5749-85 中 毒理指标（mg/L）：砷0.01；镉0.005；铅0.01； 汞0.001；硒0.01 然而，元素的总浓度在与沉积物的相互作用能力， 它的生物可利用性，以及它的复合毒性方面，并不 能提供任何信息。