火电厂锅炉烟气同时脱硫脱硝技术进展

热力发电・2005(2)收稿日期:　20040611作者简介:　宋增林(1975),男,江苏徐州人,中国矿业大学环境工程专业在读硕士研究生,研读方向为大气污染控制。

火电厂锅炉烟气同时脱硫脱硝技术进展宋增林,王丽萍,程　璞(中国矿业大学,江苏徐州　221008)[摘　要]　介绍火电厂锅炉烟气同时脱硫脱硝技术,包括:高能辐射化学法,固相吸附与再生技术,湿法同时脱硫脱硝技术,吸收剂喷射法等。

指出我国此项技术的研发方向。

[关键词]　火电厂;锅炉;烟气;脱硫;脱硝;高能辐射;固相吸附;吸收剂[中图分类号]X511 [文献标识码]A [文章编号]10023364(2005)02000604 火电厂锅炉烟气中的硫氧化物和氮氧化物的浓度不高,但总量很大,若用两套装置分别脱硫脱硝,不但占地面积大,而且投资、管理、运行费用也高。

近年来世界各国,尤其是工业发达国家都相继开展了同时脱硫脱硝技术的研究开发,并进行了一定的工业应用。

其主要方法有:高能辐射化学法、固相吸附与再生技术、吸收剂喷射技术等。

1　高能辐射化学法高能辐射化学法是一类新型烟气脱硫脱硝技术,主要分为电子束照射法[2]和脉冲电晕法[3]2种。

1.1　电子束照射法(EBA )20世纪70年代初日本荏原公司首先提出了电子束照射法。

经过三十多年的研究开发,已从小试、中试和工业示范逐步走向工业化[4]。

1.1.1　反应机理利用阴极发射并经电场加速形成(500～800)keV 高能电子束,这些电子束辐照烟气时产生辐射化学反应,生成O H 、O 和HO 2等自由基,这些自由基可以和SO 2、NO x 生成硫酸和硝酸,在通入氨气(N H 3)的情况下,产生(N H 4)2SO 4和N H 4NO 3铵盐等副产品。

主要反应过程如下:(1)生成自由基: N 2,O 2,H 2O +e -→O H 3,O 3,HO 32,N 3(1)(2)氧化: SO 2O 3SO 3H 2OH 2SO 4(2) SO 3O H 3HSO 33O H 3H 2SO 4(3) NOO 3NO 2O H 3HNO 3(4) NO HO 32NO 2+O H3O H 3HNO 3(5)(3)酸与氨反应: H 2SO 4+2N H 3→(N H 4)2SO 4(6) HNO 3+N H 3→N H 4NO 3(7)1.1.2　主要特点该方法为干法处理过程,不产生废水废渣;能同时脱硫脱硝,并可达到90%以上的脱硫率和80%以上的脱硝率;系统简单,操作方便,过程易于控制;对于含硫量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性;副产品为硫酸铵和硝酸铵混合物,可作化肥;脱硫成本低于常规方法。

存在的主要问题有:耗电量大(约占厂用电的2%左右),运行费用很高。

1.2　脉冲电晕等离子体法(PPCP )该方法的基本原理与EBA 相似,都是利用高能电子使烟气中的H 2O 、O 2等气体分子被激活、电离或裂6技术经济综述解而产生强氧化性的自由基,对SO2和NO x进行等离子体催化氧化,分别生成SO3和NO x或相应的酸,在有添加剂的情况下,生成相应的盐而沉降下来。

二者的差异在于高能电子的来源不同,EPA法是通过阴极电子发射和外电场加速而获得;而PPCP法则是电晕放电自身产生的,它利用上升前沿陡、窄脉冲的高压电源(上升时间(10～100)ns,拖尾时间(100～500)ns,峰值电压(100～200)kV,频率(20～200)Hz)与电源负载———电晕电极系统(电晕反应器)组合,在电晕与电晕反应器电极的气隙间产生流光电晕等离子体,从而对SO2和NO x进行氧化去除。

PPCP法的优势在于可同时除尘。

研究表明,烟气中的粉尘有利于PPCP法脱硫脱氮效率的提高。

因此,PPCP法集3种污染物脱除于一体,且能耗和成本比EPA法低,从而成为最具吸引力的烟气治理方法。

2　固相吸附与再生技术采用固体吸附剂或催化剂,吸附烟气中的SO2和NO x或与之反应,在再生器中硫或氮从吸附剂中释放出来,吸附剂可重新循环使用。

回收的硫可被进一步处理,得到元素硫或硫酸等副产物;氮组分通过喷射氨再循环至锅炉分解为N2和H2O。

该工艺常用的吸附剂是活性炭(焦)、氧化铜、分子筛和硅胶等,所用吸附设备的床层形式有固定床和移动床,其吸附流程根据吸附剂再生方式和目的不同而多种多样。

2.1　活性炭吸附法活性炭吸附法脱硫关键是解决副产物稀硫酸的市场应用及提高活性炭的吸附性能。

在活性炭脱硫系统中加入氨[5],即可同时脱除NO x,在烟气中有氧和水蒸气的条件下,吸附器内进行如下反应: SO2+H2O+12O2→H2SO34　(活性炭作用下,3表示吸附状态)(8) H2SO34+N H3→N H4HSO4(9) NO+N H3+14O2→N2+32H2O(10)在再生阶段,饱和态的活性炭被送入再生器中加热到400℃,解吸出浓缩后的SO2气体,每摩尔的再生活性炭可解吸出2摩尔的SO2。

再生后的活性炭又通过循环送到反应器中,而浓缩后的SO2在用冶金焦炭作为还原剂的反应器中被转化为硫元素。

活性炭加氨吸附法在系统的长期、连续和稳定运行下,可达到98%以上的脱硫率和80%以上的脱硝率。

活性炭吸附工艺流程简单,投资少,占地面积小,适合于老电厂的改造,而且能得到副产品硫酸。

近年来,日本、德国和美国等国相继开展了用综合强度较高、比表面积较小的活性焦作为吸收剂的研究,取得了比活性炭更好的效果,并降低了损耗,被美国政府调查报告认为是最先进的烟气脱硫脱硝技术[6]。

2.2　NO x SO工艺NO x SO处理法是一种干式、可再生系统[7],它可脱除燃用中高硫煤锅炉烟气中的SO2和NO x。

锅炉烟气被通过蒸发直接喷入烟道的水雾冷却后,进入两平行的流化床吸收塔,SO2和NO x在塔内同时被吸收剂脱除。

吸收剂由高比表面积的浸透了碳酸钠的氧化铝球状颗粒组成。

净化后的烟气排入烟囱,用过的吸收剂送至有3段流化床的吸收剂加热器,在600℃的加热过程中,NO x被解吸并部分分解。

含有NO x的高温空气再送入锅炉,并在那里得到分解。

吸收剂中的硫化物在高温下与甲烷反应生成高浓度的SO2和H2S,再被排入一个装置中加工成一种畅销的副产品———元素硫。

NO x SO工艺可达到97%的脱硫率和70%的脱硝率,可用于75MW或更大规模的燃用高硫煤的火电机组。

2.3　CuO吸收还原法传统的方法用CuO/Al2O3或CuO/SiO2作吸收剂,CuO的含量通常占4%～6%,在300℃～450℃的温度范围内与烟气中的SO2发生反应,形成的CuSO4及CuO对选择性催化还原法(SCR)还原NO x 有很高的催化活性,吸收剂吸收CuSO4饱和后用H2或CH4还原,释放的SO2可制酸,还原得到的金属铜或Cu2O用烟气或空气氧化成CuO又重新用于吸收还原过程。

将活性焦(炭)(AC)与CuO结合,可制备出活性温度适宜的催化吸收剂,克服了AC使用温度偏低和CuO/Al2O3活性温度偏高的缺点。

刘守军[8]等人研究了用CuO/AC低温脱除烟气中的SO2和NO x。

新型CuO/AC催化剂在烟气温度120℃～250℃下,具有较高的脱硫和脱硝活性,明显高于同温下AC和CuO/Al2O3的脱除活性。

技术经济综述　热力发电・2005(2)3　湿法同时脱硫脱硝技术湿法脱硫在火电厂应用最广,其特点是技术较为成熟,工业应用经验丰富,脱硫率高。

然而,由于NO 的溶解度很低,湿法烟气同时脱硫脱硝工艺通常要在气/液段将NO 氧化成NO 2,或者通过加入添加剂来提高NO 的溶解度而达到脱硝的目的。

主要的工艺方法有湿式洗涤并脱除NO x (WSA SNO x )工艺、氯酸氧化工艺(Tri NO x NO x Sorb )等。

3.1　WSASNO x 工艺烟气先经过SCR 反应器,在催化剂作用下NO x被氨还原成N 2,随后烟气进入改质器,SO 2被催化氧化为SO 3,在瀑布膜冷凝器中凝结、水合为硫酸,进一步浓缩为可销售的浓硫酸。

该技术除消耗氨气外,不消耗其它化学药品,不产生废水等二次污染,具有很高的脱硝率(可达95%以上)和可靠性,运行和维护要求较低。

缺点是投资费用高,副产品浓硫酸的储存及运输困难。

3.2　TriNO xNO x Sorb 工艺该工艺采用湿式洗涤系统,在一套设备中同时脱除烟气中的SO 2和NO x ,并且没有催化剂中毒、失活或随使用时间的增长催化能力下降等问题[9]。

工艺的核心是氯酸氧化过程,氯酸是一种强氧化剂,氧化电位受液相p H 值控制。

氧化NO x 和SO 2的机理可分别由如下反应式表示:13NO +6HClO 3+5H 2O →6HCl +10HNO 3+3NO 2(11)6SO 2+2HClO 3+6H 2O →6H 2SO 4+2HCl (12)主要技术特点:(1)对入口烟气浓度的限制不严格,与SCR 和选择性非催化还原(SNCR )工艺相比较可在更大浓度范围内脱除NO x ;(2)操作温度低,可在常温进行;(3)对NO x 、SO 2及As 、Cr 、Pb 、Cd 等有毒微量金属元素都有较高的脱除率;(4)适用性强,对现有采用湿式脱硫工艺的电厂,可在烟气脱硫系统(F GD )前后喷入NO x Sorb 溶液。

存在的主要问题是酸液的储存、运输和设备的防腐。

3.3　湿式络合吸收工艺传统的湿法脱硫工艺可脱除90%以上的SO 2,但NO 在水中的溶解度很低,难以去除。

湿式F GD 加金属螯合物工艺是在碱性溶液中加入亚铁离子形成氨基羟酸亚铁螯合物,如Fe (ED TA )和Fe (N TA )。

这类螯合物吸收NO 形成亚硝酰亚铁螯合物,配位的NO 能够和溶解的SO 2和O 2反应生成N 2、N 2O 、硫酸盐、各种N S 化合物以及三价铁螯合物,然后从吸收液中去除,并使三价铁螯合物还原成亚铁螯合物而再生。

但是,Fe (ED TA )和Fe (N TA )的再生工艺复杂、成本高。

针对这一不足,美国加利福尼亚大学的Chang 等人提出用含有—SH 基团的亚铁络合物作为吸收液。

实验表明,可再生的半胱氨酸亚铁溶液能同时脱除烟气中的NO x 和SO 2,但目前仍处于试验阶段。

影响其工业应用的主要障碍是反应过程中螯合物的损失和金属螯合物再生困难、利用率低,造成运行费用高。

4　吸收剂喷射法研究表明,把碱或尿素等干粉喷入炉膛、烟道或喷雾干式洗涤塔内,在一定条件下能同时脱除SO 2和NO x [10]。

尽管对此过程所发生的反应机理还不十分清楚,但这些工艺能显著地脱除NO x ,脱硝率主要取决于烟气中的SO 2和NO x 的比、反应温度、吸收剂的粒度和停留时间。

4.1　炉膛石灰/尿素喷射工艺该工艺把炉内喷钙与SNCR 相结合,喷射浆液由尿素溶液和各种钙基组成,总含固量约为30%。