烟气脱硫脱硝

烟气湿法脱SO2举例－化学与化工基础
• 气体的溶解 • 固体的沉降 • 固体的反应
• 其他
亨利常数、溶解度与浆液的pH SO2的溶解度很低，提高浆液的pH有利（加强碱） 高pH会使得CO2转化为碳酸盐，消耗有效组分
难溶物质的溶度积（CaSO4） 任何部位的结垢
CaCO3表面生成CaSO4壳，阻碍CaCO3的利用 扩散与反应，提高固体的孔隙（加Mg） CaCO3溶解度的提高（低pH，但降低SO2溶解度） CaSO3氧化为CaSO4
洁净 烟气
固体 去制浆
固体 填埋
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
烟气脱SO2－其他方法（半干法）
总效率
喷雾干燥器效率 袋式除尘效率
• 脱SO2主要发生在液相
CO2
SO2 SO3
CaCO3
雨
雨
CaSO4
燃烧 煤、石油、
天然气
硫酸盐
冶炼 Cu、Zn、 Pb和Ni等
硫酸钙
海洋
沉积
陆地
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
燃烧中硝的生成方式
热力NOX（Thermal） 空气：N2＋O2 → NOX
快速NOX（Prompt） N2 + CH → HCN + N N + O2 → NOX HCN + O2 → NOX + N2
燃料NOX（Fuel） 燃料N＋O2 → NOX
来源于燃料中的N 燃料控制＋过程中控制
来源于空气中的N2，在过程中控制
烟气脱硫脱硝
燃煤是我国的主要污染源
87％SO2，67％NOX，60％烟尘，（汞、VOCs、CO2 ）
排 放 量 和 控 制 量
万吨
6000 5000 4000 3000 2000 1000
0
SO2 2000
NOX
排放量
▲ • 2010: 2300万吨 2020: 1200万吨 •
NOX的控制量？
2010
烟气湿法脱SO2举例－洗涤塔
多层 喷林 系统
烟气
脱硫 烟气 除雾器
吸收区 气液
P415, 图11.6 分布器
除雾器
水喷嘴
炭化硅 浆液喷嘴
氧化区 搅拌
循环泵 空气
气液分布器
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
最便宜
Na2CO3（Na2SO3+CaCO3→CaSO4·2H2O+Na2CO3) NaHCO3
CaCO3或Ca(OH)2喷入炉内 Na2CO3或NaHCO3喷入炉内或烟气 流化床脱硫
Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3浆液喷入烟气， - SO2吸收在液滴中，反应（类似湿法） - 干燥后，SO2与固体颗粒反应（类似干法）
赵毅、李守信 《有害气体控制工程》2001, 化学工业出版社
CaSO4 抛弃？ 资源化？
干净的烟气
烟气脱SO2－回收法
吸收剂、吸附剂
吸收、吸附
解吸或脱附
烟气
SO2
↓
S、H2SO4、(NH4)2SO4
吸收剂：NH3水等 吸附剂：活性炭（活性焦）、金属氧化物
烟气脱SO2－活性焦/炭（AC）
脱SO2：在AC表面
浓淡燃烧
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
两个燃烧器，不同空气/燃料比例
- 降低燃烧温度
烟气再循环 将部分烟气返回炉内 - 降低燃烧温度
低氮燃烧－空气分级燃烧
一级少用空气，燃烧部分燃料 （富燃或贫氧） - 降低燃烧温度，减少热力NOX生成 - 构成还原气氛，还原产生的NOX 二级输入空气，燃烧剩余燃料 - 燃烧温度较低，产生少量热力NOX
CH4、CO、H2等还原剂，既还原NOX，也还原O2 贵金属催化剂(550－800oC)，CuCrO2等，还原剂耗量大 － 选择性催化还原（SCR）
NH3还原NOX，不还原O2 钒/钛催化剂(350－450oC)，主流技术
喷淋液滴的蒸发 浆液组成复杂(CaCO3, CaSO4·2H2O, CaSO3·0.5H2O) 固液分离（Hydroclone，真空过滤）
烟气湿法脱SO2举例－问题及解决方法
• 对钢材腐蚀 许多其他污染物，氯化物（酸性条件下） 增加排水量，降低系统中的氯化物浓度
• 结垢和堵塞 CaSO4等，阀门、泵、控制设备等 控制循环浆液中石膏量，防止石膏过饱和？
烟气湿法脱SO2举例－工艺流程
至
脱硫烟气 去烟囱
废水 处理
旋风分离
除尘烟气 粉碎的石灰石
空气
风机
脱硫塔
清水
湿 固体
固体 排出泵
真空过 滤带
浆液循环
循环水
石膏
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
烟气脱SO2－活性焦/炭（AC）
Mitsui-BF: 脱硫>98%，脱硝>80%
烟
再生活性焦 吸硫活性焦
囱
脱硝
富SO2气
150oC
锅炉
氨
烟气
脱硫
活 性
400oC 120oC
焦
再生加热 再生冷却
振筛
很有潜力
碎料
同时脱硫、脱硝、脱汞、脱VOC、脱尘
问题
活性焦造粒成本高
活性焦损失较大
活性焦活性不足 ← AC的改进
• 除雾器堵塞 小液滴随气流上升，下游设备结垢 将纤维除雾器改为栅板状，间歇清水喷洗
• 钙利用率低 CaSO4在CaCO3颗粒表面形成壳 加大塔底容积（浆液停留时间），提高CaCO3溶解量
• 液固分离差 CaSO3·0.5H2O形成片状小结晶，阻碍脱水 提高塔低氧化速率，提高CaSO4的量
现有问题：设备和运行昂贵、运行问题、大量固体废物
• 浆液和H2O含量很重要 （热量平衡、反应速率、 操作稳定性）
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
烟气脱SO2－其他方法（LIFAC）
LIFAC: 炉内喷钙＋炉后增湿活化＋灰循环
赵毅、李守信《有害气体控制工程》2001, 化学工业出版社
烟气脱硝
低NOX燃烧只能部分降低NOX排放，需锅炉改造 烟气脱硝
多种方法
- 氧化法 NO氧化后溶于水或被碱性物质吸收（湿法）
- 还原法
NOX被NH3、CH4、烃等还原为N2（干法）
－ 选择性非催化还原（SNCR）
NH3、尿素等还原烟气中NOX，而不还原烟气中的O2 900－1100oC，NH3用量大、泄漏 － 非选择性催化还原（NSCR）
2020 2000
2010
2020
• 硫排放 全国硫酸产量；硫＋硝 全国合成氨产量 • 50万台工业锅炉、4亿千瓦煤电装机容量
S和N
还原态 元素态
高温、高压、 催化
氧化态 I
高温
氧化态 II
常温
与H2O 反应 常温
与NH3 反应 常温
生化过程常 温、常压、
高温、 催化
NH3← H2S←
N
→NO →NO2 →HNO3 →NH4NO3
烟气中SO2的脱除
主要方式：CaCO3 (S) + SO2 + 0.5 O2 → CaSO4 (S) + CO2
反应方式？
• 固体CaCO3 → 破碎为细粉 - CaCO3 与煤混合燃烧 → 固定床 循环流化床 - CaCO3 与烟气接触 → 流化床
• 浆状CaCO3 - 大量浆液与烟气接触 → 湿法吸收
燃烧温度需低于
CaSO4的分解温度 (950-1200 oC)
- 少量浆液与烟气接触 → 半干法吸收
• 间接CaCO3 利用强碱液与烟气接触，再将硫转移至Ca
循环流化床燃烧脱SO2
姚强等《洁净煤技术》 2005 化学工业出版社
湿法脱SO2：CaCO3浆液Scrubbing－FGD
鼓泡床
喷淋床
填充床
液体 特点： • 气液接触差 • 烟气压降低
液滴下降高度与
－脱硫效率的关系？
－液体pH的关系？
特点： 液体 • 气液接触好 • 单位压降的传质最好
这个反应器的问题？
固体的沉降与结垢？
类别 湿法－抛弃 双碱 干法－抛弃
半干－抛弃
烟气脱SO2－其他方法
脱硫剂及方法
CaCO3淋洗（Limeston Scrubbing） Ca(OH)2淋洗（Lime Scrubbing）
烟气湿法脱SO2举例－运行数据
烟气进口温度，oC 出口温度，oC
烟气SO2浓度，ppm SO2脱除效率，％ 烟气压降，atm 烟气气速，m/s 烟气进口温度下的液/气比，m3/m3 淋洗区高度，m 液滴尺寸，mm 浆液固含量，％ 进料石灰石/SO2，mol/mol Air/SO2, mol/mol 循环间的液体停留时间，min
炉内：低氮燃烧 烟气：还原脱除
不同锅炉的硝生成量与需减排量
固态除渣煤粉炉，燃挥发分15% 的煤时，需脱硝36%
液态除渣煤粉炉，执行挥发分 <10%的标准，需脱硝42%
GB13223(2003) 450 mg/m3 650 mg/m3 1100 mg/m3
电厂燃煤锅炉
Vdaf > 20% Vdaf 10- 20% Vdaf < 10%
SO2 ＋ O ＝ SO3
← 被AC的含氧官能团氧化
SO3 ＋ H2O＝H2SO4 ← 在AC的微孔中储存
硫的脱附/回收： I 水洗→稀硫酸 → 洗涤效率；稀硫酸的浓缩；设备的腐蚀
II 加热脱附SO2 → 升温、降温效率；稀硫酸还原耗炭； 脱附SO2的转化 循环变温过程对反应器的要求
低温： < 100 oC: 活性较高 < 50 oC: 脱硫和硫酸脱附可连续进行
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
湿法脱SO2：CaCO3 Scrubbing的思考
鼓泡床 烟气
喷淋床 烟气
填充床 烟气
液体
液体
液体
烟气
烟气
烟气
液体 特点： • 气液接触较好 • 烟气压降高
S
→SO2 →SO3 →H2SO4 →(NH4)2SO4
煤热解-气化产物
煤燃烧产物
酸雨
肥料
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
硫的循环
大气
目前主要的烟气脱硫方式
氧化区固体停留时间，min
204 52
1000 90
0.025 3
0.016 10 3 15 1.1 1.5 6 18
烟气热量损失大 低温难以自然排烟 烟气需再加热
气液接触时间短(3 s) 主要发生SO2溶解
液体停留时间长 溶解SO2的反应
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
烟气脱SO2－其他方法（半干法）
烟气 200oC
Ca基浆液 <30％固体
喷雾干燥 停留6-8s
气-固 70oC
袋式除尘
硫回收
大气
目前主要的 脱硝方式： －减少生成 －转化为N2
硝的循环
NO→NO2→HNO3
→← ↓
NH3或N2
NH4NO3
雨
雨
燃烧及化工
化肥
海洋 微生物
陆地
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
姚强等《洁净煤技术》 2005 化学工业出版社
低氮燃烧
针对煤粉炉 燃烧温度高，热力NOX量大 循环流化床炉燃烧温度低
核心
降低温度，改变环境 分段（分级）控制燃料和空气比例
空气分级燃烧 燃料一次进入，空气分级进入 - 降低燃烧温度，部分形成还原气氛
燃料分级燃烧 燃料分级进入，空气分级进入
- 分级喷入燃料，中部形成还原气氛，还原NOX
烟气
烟气
烟气
液体
液体
液体
烟气
烟气
烟气
液体
特点： • 气液接触较好 • 烟气压降高
液体
特点： • 气液接触差 • 烟气压降低
液体
特点： • 气液接触好 • 单位压降的传质最好
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill