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第十五章 质谱法(一)

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质谱中常用的电离电压为电子伏特

质谱中常用的电离电压为电子伏特

CH2 CH2 CH2 CH3 m/z=134 m/z=39 HC CH m/z=65
CH 2CH 2CH 3
CH2 m/z=91
HC
CH
m/z=91
H2 C
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
2、碎片离子峰
15 29 43 57 71
一般有机化合 物的电离能为7－ 13电子伏特，质 谱中常用的电离 电压为70电子伏 特，使结构裂解， 产生各种“碎片” 离子。
H 3C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 71 57 43 29 15 CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
饱和烃的质谱图：支链烷烃
100 90
% OF BASE PEAK
m/z=43 C3 m/z=57 C4
5-Methylpentadecane 169 CH3(CH2)3 57 CH CH3 85 141 (CH2)9CH3
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
C6 m/z=85 m/z=71 C5 m/z=99
H2C
H2C 43
71
§5 质谱解析
1.分子式的测定
分子离子峰的确认 a. 一般来说，分子离子峰在MS图最右端 b. 不稳定分子离子无M c. N律：由Ｃ,Ｈ,Ｏ组成的有机化合物,Ｍ一定是偶数。 由Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。 d. 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
m/z
118 120 122 124 M M+2 M+4 M+6 丰度比 27 27 9 1 符合二项式：a=3（轻）、b=1（重）、n=3原子数目 (a+b)n=(3+1)3= 27 + 27 + 9 + 1 M M+2 M+4 M+6

【分析化学试题及答案】第十五章 质谱法 经典习题

【分析化学试题及答案】第十五章 质谱法 经典习题

第十五章质谱法 - 经典习题1．某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在3100－3700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。

图15-1 未知物的质谱图解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。

（2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：a.C9H12O（U＝4）b.C8H8O2（U＝5）c.C7H4O3（U＝6）d.C5H12O4（U＝0）（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（C６H５CO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。

（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U＝5）。

（6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基C６H５CO，剩余的碎片为CH３O，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。

（7）将苯甲酰基C６H５CO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构：由于该样品的IR光谱在3100～3700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构为A。

（8）验证质谱中各峰的归属：验证结果说明所提出的结构式是合理的。

2．已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在～1715cm-1处有强吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。

图15-2 未知物C9H18O的质谱图解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U＝1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。

2020年西安交通大学硕士研究生入学考试专业课717药学基础综合考试大纲

2020年西安交通大学硕士研究生入学考试专业课717药学基础综合考试大纲

2020年药学基础综合考研大纲(科目代码：717)Ⅰ.考试性质药学基础综合是我校为招收药学（全日制）研究生而设置的具有选拔性质的自命题考试科目，旨在科学、公平、有效地测试考生是否掌握相关学科的基础知识和基本技能，评价的标准是高等学校药学专业优秀本科毕业生能达到的及格或及格以上水平，确保硕士研究生的招生质量。

Ⅱ.考查目标药学基础综合考试范围为有机化学和分析化学。

要求考生系统掌握以上学科的基本理论、基本知识和基本技能，并且能够运用所学的基本理论、基本知识和基本技能综合分析、判断和解决有关理论问题和实际问题。

Ⅲ.考试形式和试卷结构一、试卷满分及考试时间本试卷满分为300分，考试时间为180分钟。

二、答题方式答题方式为闭卷、笔试。

三、试卷内容结构1.有机化学，占50%；2.分析化学，占50%。

四、试卷题型结构试题结构一般可包括以下内容，每套试题可有变化：1.选择题；2.命名题/填空；3.完成反应式；4.鉴别题；5.合成与反应机理题；6.判断题；7.问答题；8.论述题；9.计算题Ⅳ.考查内容一、有机化学第一章绪论1.1有机化合物和有机化学1.2有机化学与医学的关系1.3有机分子结构与共价键1.4有机反应类型及条件1.5有机化合物的分类与结构表示方法1.6研究有机化合物的一般步骤第二章链烃2.1链烃的结构2.2链烃的命名2.3链烃的物理性质2.4链烃的化学性质：烷烃的化学性质；烯烃的化学性质；炔烃的化学性质；共轭二烯烃的化学性质。

第三章环烃3.1脂环烃：脂环烃的分类和命名；脂环烃的结构与稳定性；脂环烃的构象；脂环烃的物理性质；脂环烃的化学性质。

3.2芳香烃：芳香烃的分类和命名；苯的结构；苯及其同系物的物理性质；苯的亲电取代反应及其反应机理；苯环上的亲电取代反应的定位效应；烷基苯侧链的反应；稠环芳香烃；非苯型芳香烃和休克尔规则；致癌稠环芳烃。

第四章立体化学4.1基本概念4.2含有一个手性碳原子的立体异构体4.3含有两个手性碳原子的立体异构体4.4无手性碳原子的立体异构体4.5有机化学反应中的立体选择性4.6立体异构体与生物活性的关系第五章卤代烃5.1卤代烃的分类和命名5.2卤代烃的物理性质5.3卤代烃的化学性质：卤代烷烃的亲核取代反应及其机理；卤代烷烃的消除反应及其机理；卤代烷烃消除反应与取代反应的竞争性；卤代烯烃的亲核取代反应；卤代芳烃的亲核取代反应；Grignard试剂的制备。

第十五章 质谱法(一)

第十五章 质谱法(一)
2 m2 m = m1
记录质荷比 m1 m2
m﹡
m1 m2
m﹡
特点（1）峰弱，约为m1峰的1－3％ 特点（ 峰弱，约为m 峰的1 峰钝,可跨2 （2）峰钝,可跨2－5个质量单位 （3）质荷比一般不是正整数 可用于确定离子的“子母” （4）可用于确定离子的“子母”关
m/z
系
例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰
R2 C R1 O
丢失最大烃基原则： 丢失最大烃基原则： α―裂解 裂解——丢失最 丢失最 大烃基的可能性最大 R1＞R2
ex2:
异裂
R2
C
O
+ R1
ex3:
O C CH3
α裂解
C O CH3
（2） β 裂解 ）
H H3CH2C O CH2CH2 CH2CH3 H3CH2C O CH CH2 CH2CH3
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
ex:
H3C CH2 CH2
H
H C CH3
OH
H3C CH2 CH2 H C OH CH3 m/z=45(2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
M e M → 中性分子＋碎片离子 → +
正离子 负离子
特点： 特点： 灵敏度高（ ①灵敏度高（10-11g）； ）； ②分析速度快 1~几秒 几秒 测定对象广。 ③测定对象广。 用途： 用途： ①求精确分子量 ②鉴定化合物 ③推断结构 ④测Cl、Br等原子数 、 等原子数 ⑤与色谱联用进行定量分析

质谱法

质谱法
β开裂
β开裂 开裂
卓鎓离子 C7H7+ m/z91
环丙烯
环戊二烯
(3) α开裂 开裂
(4)有γH烷基取代苯有麦氏重排 有 烷基取代苯有麦氏重排
m/z 92
4.饱和脂肪醇 饱和脂肪醇 (1) M 弱 (2) 易发生 裂解 烷烃开裂 易发生α裂解 烷烃开裂) 裂解(烷烃开裂 m/z31
m H R = z 2V
加速电压V、场强 一定时 加速电压 、场强H一定时
2
2
m/z小的离子，R小 小的离子， 小 小的离子 m/z相同的离子，R相同 相同的离子， 相同 相同的离子
磁场质量色散作用
实际上，仪器 固定 实际上，仪器R固定 不变， 扫描， 一.H不变，电压 扫描，电压由小至大，离 不变 电压V扫描 电压由小至大， 由大至小进入检测器. 子m/z由大至小进入检测器 由大至小进入检测器 磁场扫描(略 二、磁场扫描 略）
第十五章 质谱法
分析化学教研室
不属于 光谱法 红外 IR 紫外 UV 核磁 NMR 质谱 MS
四大光谱
质谱分析法：将分子电离成分子离子和碎片离
并按质荷比（ 子，并按质荷比（m/z）不同分离测定，用于定 ）不同分离测定， 定量分析的一种方法。 性、定量分析的一种方法。 分子量————分子离子峰（M ）质荷比 分子量————分子离子峰（ ————分子离子峰 碎片离子————裂解方式与分子结构有关 碎片离子————裂解方式与分子结构有关 ———— HPLC-MSn ————液质联用，用于定性定量分析 ————液质联用 液质联用， GC-MSn ————气质联用，用于定性定量分析 ————气质联用 气质联用，
叔C阳离子最稳定
2.烯烃 烯烃 （1）M 强 ） 裂解： （2）发生 裂解： ）发生β裂解

质谱法(讲义)

质谱法(讲义)
缝进一步准直后进人质量分析器。
EI的优点：
（1）重现性好，在一定能量（70eV）的电子流轰击 下，离子流稳定，始终得到一样的图谱，故质谱仪谱 库中的标准质谱图均是采用EI方式制作的。 （2）灵敏度高，所得碎片离子多，质谱图复杂，获 得有关分子结构的信息量大。 （3）有丰富的碎片离子信息和成熟的离子开裂理 论，有利于物质的结构分析和鉴别。
第一节 基本原理和质谱仪
一、质谱法的基本原理
质谱分析法：
将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行 分离和测定，实现成分和结构分析的方法。
样品导 入系统
产生离子流
离子源
m/z
质量扫描
质量 分析器
检测器
H0
放大器 记录器
质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离 子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速 进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关， 即
磁分析器
最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析 器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于 磁场作用，飞行轨道发生弯曲，见图
m = H 2R 2
z
2V
R = mv zH
仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称
为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦质谱仪分辨 率可达5000。
若 要 求 分 辨 率 大 于 5000 则 需 要 双 聚 焦 质 谱 仪。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要 因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分 散，因为各种离子是在电离室不同区域形成的。 为了校正这些分散，通常在磁场前加一个静电分 析器（Elctrostatic Analyzer，ESA），这种设 备由两个扇形圆筒组成，向外电极加上正电压， 内电极为负压。
57
100

15第十五章质谱法剖析


第十五章 质谱法
仪器分析
离子电离后经加速进入磁场中，其动能 与加速电压及电荷Z有关，即
z为电荷数，e为元电荷，U为加速电压， m为离子的质量，υ为离子被加速后的运 动速度。
第十五章 质谱法
ห้องสมุดไป่ตู้仪器分析
二、质谱的表示方法 (一)质谱图
以质荷比（m/z）为横坐标，以相对强 度为纵坐标，并将最强的离子峰定为基峰 ，强度定为100%，其他离子峰以其对基 峰的相对强度百分值表示。
第十五章 质谱法
仪器分析
3.飞行时间分析器(TOF)
这种分析器的离子分离是用非磁方式 达到的，因为从离子源飞出的离子动能 基本一致，在飞出离子源后进入一长约 lm的无场漂移管，不同m/z离子到达终点 时间差为:
t L (m / z)1 (m / z )2 2U
第十五章 质谱法
仪器分析
4.离子阱质量分析器
CH4+e→CH4+·+2e CH4+·→CH3++H·
第十五章 质谱法
仪器分析
一的二C次次H离离4分子子子CCHH发35生++和和离CC子2HH4-+5分+·快，子速即反与应大，量生存成在
CH4++CH4→CH5++CH3· CH3++CH4→ C2H5+ +H2
第十五章 质谱法
仪器分析
分辨率可达5000。该仪器不能对不同动能(能量)的离 子实现聚焦。若要求分辨率大于5000，则需要双聚焦 质量分析器。
第十五章 质谱法
仪器分析
双聚焦质量分析器
第十五章 质谱法
2.四级质量分析器
仪器分析

【分析化学试题及答案】第十五章 质谱法 经典习题

第十五章质谱法 - 经典习题1．某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在3100－3700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。

图15-1 未知物的质谱图解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。

（2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：a.C9H12O（U＝4）b.C8H8O2（U＝5）c.C7H4O3（U＝6）d.C5H12O4（U＝0）（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（C６H５CO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。

（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U＝5）。

（6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基C６H５CO，剩余的碎片为CH３O，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。

（7）将苯甲酰基C６H５CO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构：由于该样品的IR光谱在3100～3700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构为A。

（8）验证质谱中各峰的归属：验证结果说明所提出的结构式是合理的。

2．已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在～1715cm-1处有强吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。

图15-2 未知物C9H18O的质谱图解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U＝1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。

2019华中科技大学755 药学综合(一)考试大纲

2019华中科技大学硕士研究生入学考试《药学综合(一)》考试大纲（科目代码：755）一、考试性质药学综合是报考我校药学专业硕士研究生的一门综合基础课程，由有机化学、分析化学和药理学三门课程组成。

旨在考察学生对药学基础课程基本概念、理论以及各方面知识的掌握程度，为进一步学习药学相关课程打下基础。

二、考试形式与试卷结构1、答卷方式：闭卷、笔试2、答题时间：180分钟3、题型比例：单选题50％简答题30％论述题20％三、考查要点有机化学部分本课程理论部分着重介绍有机化学的基本结构理论、各类化合物的结构、命名、性质和合成等方面的知识，强调学生灵活运用有机基本理论来解释、分析实验现象、结果的能力。

通过本课程的学习，要求学生：（1）掌握各类有机化合物的命名法、有机化合物的异构现象（碳链、位置及官能团异构、构象、顺反及对映异构）；（2）应用价键理论和共振论的基本概念，理解典型有机化合物的基本结构；（3）掌握立体化学的基本知识和基本理论；（4）能运用电子效应（诱导与共轭）理论，理解结构与性质的关系，解释某些有机反应的问题；（5）初步掌握碳正离子、碳负离子、碳游离基、碳烯等活性中间体及其在有机反应中的作用；（6）掌握重要亲核取代、亲电取代、亲电加成、亲核加成和游离基反应的历程，并能初步运用以解释相应的化学反应。

（7）掌握各类有机化合物的基本性质与重要有机化学反应：取代、加成、消除、氧化、酯化、酰化、脱羧、偶联等反应，以及它们在有机合成上的初步运用。

第一章绪论1、有机化合物的分类和构造式的表达；2、有机酸碱的概念。

重点内容：有机酸碱理论。

第二章烷烃和环烷烃1、烷烃和环烷烃的分类、命名、构造异构；2、烷烃的结构与构象分析；3、烷烃的化学反应：氧化、热裂解和卤代反应；卤代反应机理、反应进程与能量关系、过渡态理论对理解有机反应机理的促进；4、环烷烃的结构与化学性质：活泼性（开环及开环方向）与环大小的关系；5、环己烷及取代环己烷的构象（船式和椅式、a键和e键）。

质-谱-法课后习题

第十五章 质 谱 法思考题与习题1．简述质谱仪的组成部分及其作用，并说明质谱仪主要性能指标的意义。

质谱仪，其基本组成是相同的。

都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。

进样系统：把被分析的物质，即样品送进离子源。

离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。

质量分析器：将离子源产生的离子按m/z 顺序别离开来。

检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。

真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应,衡量一台质谱仪性能好坏的指标包括灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等。

灵敏度表示在一定的样品〔如八氟萘或六氯苯〕，在一定的分辨率下，产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量。

质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力 质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。

质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况， 质量精度是指质量测定的精确程度。

2．在质谱图中，离子的稳定性与其相对丰度有何关系？由于键断裂的位置不同，同一分子离子可产生不同质荷比的碎片离子，而其相对丰度与键断裂的难易以及化合物的结构密切相关，离子的稳定性越高，其相对丰度越大。

因此，碎片离子的峰位(m/z)及相对丰度可提供化合物的结构信息。

3、指出含有一个碳原子和一个氯原子的化合物，可能的同位素组合有哪几种？它们将提供哪些分子离子峰？可能的同位素组合有C 12Cl 35、C 13Cl 35、C 12Cl 37、C 13Cl 37；提供的分子离子峰为M 、M ＋1、M ＋2、M ＋3。

4．某化合物的分子离子峰的m/z 值为201，由此可得出什么结论？由于多数分子易失去一个电子而带一个电荷，分子离子的质荷比是质量数被1除，即m/1。

因此，分子离子峰的质荷比值就是它的分子量。

该化合物的分子离子峰的m/z 值为201，由此可得出其分子量为201。

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ex2:
异裂
R2
C
O
+ R1
ex3:
O C CH3
α裂解
C O CH3
（2） β 裂解
H H3CH2C O CH2CH2 CH2CH3 H3CH2C O CH CH2 CH2CH3
α ―断裂
30
CH3(CH2)9CH2NH2
44
M=157
20 30 40 50 60 70 80 90 100
m/z
第二节 质谱中主要离子及 其主要裂解类型
一、主要离子
（一）、分子离子 （二）、碎片离子 （三）、同位素离子 （四）、亚稳离子
二、主要裂解类型
（一）分子离子
分子离子（molecular ion)：分子电离一个电子形成的离子。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 M e M •
有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序：
1 Cl
M M+2 M M+2
1 Br
(3) 含3个Cl，, 会出现M,M+2,M+4,M+6峰，比例？ 设a与b位轻质与重质同位素丰度比，n为同位素原子数 则同位素峰强比(a+b)n为展开式各项之比。 ex:CHCl3 a=3,b=1,n=3, 则峰强比为27:27:9:1
（四）亚稳离子
在离子化室生成的m1＋离子，到达检测器需一定时间（10－5s）
离子寿命（s） ＞10-5 ＜10-6 裂解情况 稳定离子 在离子化室分裂 m1+→m2+ + 中性碎片 10-5～10-6 在飞行途中分裂，形成亚稳离子 m1+→m﹡ + 中性碎片
2 m2 m m1
记录质荷比 m1 m2
m﹡
m1
m2
m﹡
特点（1）峰弱，约为m1峰的1－3％ （2）峰钝,可跨2－5个质量单位 （3）质荷比一般不是正整数 （4）可用于确定离子的“子母”关
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z
H3C CH3 CH2 HC O CH2 CH3 CH3 m/z=73 H3C H2C m/z=87 H2C HC O CH2 CH3 CH3 CH3
HC O CH2 CH3
4、重排裂解
通过断裂两个或两个以上的键重新排列所形成的 麦氏重排（Mclafferty rearrangement) 麦氏重排条件： （1）含有不饱和中心，如C=O， C=N，C=S及碳碳双键 （2）与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） 过程：六元环过渡，H 转移到杂原子上，同时 键发生断 裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子
R4 CH CH R3 H Z C R1 R3 R4 CH CH HC R2 ZH C R1
CH R2
4、重排裂解
ex1:
H2C H2C H H O C CH3
-e
CH2 CH2 H2C
O C CH3
ex2:
C H2
CH2CH2CH2R
CH2CH2CH2R
H2 C
CH2 CH H R
CH2
H2C CHR
m/z 1 16 12 15 13 14 15 16 17 m/z
RA 3.1 1.0 3.9 9.2 85 100 1.1
同位素离子
可利用峰强比来判断分子中是否含有S, Cl, Br
例如：分子中含Cl, Br (1)含一个Cl：M:M+2=1:0.3198=3:1 (2) 含一个Br: M:M+2=1:0.9728=1:1
71 CH2 29 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
正 己 烷
H 3C
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
碎片离子
CH3
<
H3C CH2
< H3C
CH CH3
第十五章 质谱分析
第一节 基本原理与质谱仪
一、 质谱分析原理 二、仪器与结构 三、联用仪器
一、 概述：质谱法（mass spectrometry, MS)
进样系统 离子源 质量分析器 检测器
1.单聚焦 1.电子轰击 1.气体扩散 2.双聚焦 2.化学电离 2.直接进样 3.飞行时间 3.场致电离 3.气相色谱 4.四极杆 4.激光 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）
R
2V m 2 H z
离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/z 、 H 、 V 电压扫描中，H一定，V大 小，m/z小的离子先通过 R一定 磁场扫描中，V一定，H大 小，m/z大的离子先通过
四极杆质量分离器
四、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE LC/MS PROCESS ）
第十五章 质谱法
3、σ ―断裂
A
正 己 烷
15 H 3C
B
29 CH2 71 43 CH2 57 CH2 CH2 CH2
A
57 CH2 43 CH2 CH2
+
CH2 29 CH2
B
71 CH3 15 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
OH
H3C CH2 CH2
CH3 m/z=87(M-1)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
43 57 29
O H3C H2C C
CH2 CH2 CH3
71 72 100ห้องสมุดไป่ตู้M ) m/z
二、质谱仪及工作原理
（一）高真空系统 （二）样品导入系统
（三）离子源
1、电子轰击源（EI） 2、化学电离源（CI） 3、快原子轰击源（FAB）
电离室原理 与结构
（四）质量分析器 加速后离子的动能 : (1/2)m 2= z V = [(2V)/(m/z)]1/2……⑴ 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H z ……⑵ + (1)代入(2)：质谱方程式：m/z = (H2 R2) / 2V 曲率半径： F v ＋
m/z
系
例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰
80 123
108
59.2 94.8 m/z
1082/123=94.8
802/108=59.2
m*94.8
裂解过程为
m/z 123
108
m*59.2
80
二、 有机分子的裂解
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按 下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：
43 57 29 58 71 85 86 100 128(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z
85 57 O H3C H2C H2C 43 C 71 CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
ex:
H3C CH2 CH2
H
H C CH3
OH
H3C CH2 CH2 H C CH3 m/z=45(M-43)
45(M-43)
CH3 H H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
（二）碎片离子
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用 的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离
子。
15
29 CH2 71
43 CH2 57 CH2 CH2 CH2
57 CH2 43 CH2 CH2 CH2 CH2
1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
M e M • 中性分子＋碎片离子
正离子 负离子
特点： ①灵敏度高（10-11g）； ②分析速度快 1~几秒 ③测定对象广。 用途： ①求精确分子量 ②鉴定化合物 ③推断结构 ④测Cl、Br等原子数 ⑤与色谱联用进行定量分析
1、化学键的断裂方式：
（1）均裂： 说明符号：
X
Y
X+Y
单电子转移 双电子转移
（2）异裂： X
Y
X+Y
偶数电子离子
（3）半均裂：离子化键断裂
奇数电子离子
X
Y
X+Y
2、化学键容易裂解的几种情况
（1）α 裂解：由于受杂原子影响，使与该基团C相联的 键（α键）易断裂。 α键 β 键
X—C —C —C
X＝C —C —C —C
20 30 40 50 60 70 80 90 100
O H3C H2C C CH2 CH2 CH3
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O H3C H2C C
- [H3C H2C]
O C m/z=71(48%) CH2 CH2 CH3
45 73 29 27 59 87 102 (M )
< H3C
43 57 29 15 71
正癸烷
C CH3 CH3
85 99 113 142 m/z
（三）同位素离子
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单 位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；