第十五章 质谱法(一)

R=
2V m 2 H z
离子在磁场中的轨道半径R取决于： 离子在磁场中的轨道半径 取决于： m/z 、 H 、 V 取决于 电压扫描中，H一定，V大 小，m/z小的离子先通过 R一定 磁场扫描中，V一定，H大 小，m/z大的离子先通过
四极杆质量分离器
四、联用仪器 仪器内部结构
联用仪器（ THE LC/MS PROCESS ） 联用仪器（
1 Cl
M M+2 M M+2
1 Br
(3) 含3个Cl，, 会出现 个 ， 会出现M,M+2,M+4,M+6峰，比例？ 峰 比例？ 位轻质与重质同位素丰度比， 设a与b位轻质与重质同位素丰度比，n为同位素原子数 则同位素峰强比( 为展开式各项之比。 则同位素峰强比(a+b)n为展开式各项之比。 ex: a=3,b=1,n=3 则峰强比为27 27: 27: ex:CHCl3 a=3,b=1,n=3, 则峰强比为27:27:9:1
O H3C H2C C CH2 CH2 CH3
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O H3C H2C C
- [H3C H2C]
O C m/z=71(48%) CH2 CH2 CH3
45 73 29 27 59 87 102 (M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z
X—C —C —C X＝C —C —C —C
Hα ex:
R2 C R1 O
X: O、N、S、C等 O、N、S、C等
丢失最大烃基原则： 丢失最大烃基原则： α―裂解 裂解——丢失最 丢失最 大烃基的可能性最大 R1＞R2
Hβ Hγ
C O R1
均裂
R2
(OE)
(EE)
2、化学键容易裂解的几种情况
（1）α裂解
Lenses
Quadrupole
第十五章 质谱法
第二节 质谱中主要离子及 其主要裂解类型
一、主要离子
（一）、分子离子 ）、分子离子 ）、碎片离子 （二）、碎片离子 ）、同位素离子 （三）、同位素离子 ）、亚稳离子 （四）、亚稳离子
二、主要裂解类型
（一）分子离子
分子离子（molecular ion)：分子电离一个电子形成的离子。 分子电离一个电子形成的离子。 分子电离一个电子形成的离子 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 M e M + → 有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞ 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 支链烷烃＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
（二）碎片离子
一般有机化合物的电离能为7－ 电子伏特 电子伏特， 一般有机化合物的电离能为 －13电子伏特，质谱中常用 的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片” 的电离电压为 电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离 电子伏特 子。
正 己 烷
15 H 3C 71 71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
M e M → 中性分子＋碎片离子 → +
正离子 负离子
特点： 特点： 灵敏度高（ ①灵敏度高（10-11g）； ）； ②分析速度快 1~几秒 几秒 测定对象广。 ③测定对象广。 用途： 用途： ①求精确分子量 ②鉴定化合物 ③推断结构 ④测Cl、Br等原子数 、 等原子数 ⑤与色谱联用进行定量分析
80 123 108 59.2 94.8 m/z
1082/123=94.8
802/108=59.2
m*94.8
裂解过程为
m/z 123
108
m*59.2
80
二、 有机分子的裂解
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按 下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：
1、化学键的断裂方式： 化学键的断裂方式：
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
ex:
H3C CH2 CH2
H
H C CH3
OH
H3C CH2 CH2 H C OH CH3 m/z=45(M-43)
45(M-43)
CH3 H H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
R2 C R1 O
丢失最大烃基原则： 丢失最大烃基原则： α―裂解 裂解——丢失最 丢失最 大烃基的可能性最大 R1＞R2
ex2:
异裂
R2
C
O
+ R1
ex3:
O C CH3
α裂解
C O CH3
（2） β 裂解 ）
H H3CH2C O CH2CH2 CH2CH3 H3CH2C O CH CH2 CH2CH3
29 CH2
43 CH2 57 CH2 CH2 CH2
57 CH2 43 CH2 CH2 CH2 CH2
71 CH2 29 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
碎片离子
CH3
<
H3C CH2
α―断裂
30
CH3(CH2)9CH2NH2
44
M=157
20 30 40 50 60 70 80 90 100
m/z
3、σ―断裂
正 己 烷
A
15 H 3C
B
29 CH2 71 43 CH2 57 CH2 CH2 CH2
A
57 CH2 43 CH2 CH2
+
CH2 29 CH2
B
71 CH3 15 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3
（四）亚稳离子
在离子化室生成的m 离子，到达检测器需一定时间（ 在离子化室生成的 1＋离子，到达检测器需一定时间（10－5s） ）
离子寿命（s） ＞10-5 ＜10-6 裂解情况 稳定离子 在离子化室分裂 m1+→m2+ + 中性碎片 10-5～10-6 在飞行途中分裂，形成亚稳离子 m1+→m﹡ + 中性碎片
第十五章 质谱分析
第一节 基本原理与质谱仪
一、 质谱分析原理 二、仪器与结构 三、联用仪器
一、 概述：质谱法（mass spectrometry, MS) 概述：质谱法（
进样系统 离子源 质量分析器 检测器
1.单聚焦 1.电子轰击 2.双聚焦 2.化学电离 3.飞行时间 3.场致电离 4.四极杆 4.激光 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 质量分析器（10 -6 Pa ）
HP 1100 Series LC/MSD: APCI Interface
HPLCቤተ መጻሕፍቲ ባይዱinlet
Nebulizer
Skimmers APCI vaporizer Capillary Octopole
HED detector
++ + +
+
+
+ +
+
+ +
Corona needle
Fragmentation zone (CID)
4、重排裂解
ex1:
H2C H2C H H O C CH3
-e
CH2 CH2 H2C
O C CH3
ex2:
C H2
CH2CH2CH2R
CH2CH2CH2R
H2 C
CH2 CH H R
CH2
H2C CHR
43 57 29 58 71 85 86 100 128(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z
85 57 O H 3C H 2C H2 C 43 C 71 CH2 CH2 CH2 CH3
（1）均裂： 说明符号：
X
Y
X+Y
单电子转移 双电子转移
（2）异裂： X
Y
X+Y
偶数电子离子 奇数电子离子
（3）半均裂：离子化键断裂
X
Y
X+Y
2、化学键容易裂解的几种情况
（1）α裂解：由于受杂原子影响，使与该基团C相联的 α裂解：由于受杂原子影响，使与该基团C 易断裂。 键（α键）易断裂。 α键 β键
< H3C
CH CH3
< H3C
43 57 29 15 71
正癸烷
C CH3 CH3
85 99 113 142 m/z
（三）同位素离子
由于同位素的存在， 由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单 位的峰；有时还可以观察到 位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。； ， 。。。。；
例如： 例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 分子离子峰 × 同 13C+1H×4=17 M+1 × M+1 位 12C+2H+1H×3=17 M+1 素 M+1 × 峰 13C+2H+1H×3=18 M+2 M+2 ×
H3C CH2 CH2
CH3 m/z=87(M-1)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
43 57 29
O H3C H2C C
CH2 CH2 CH3
71 72 100(M ) m/z
20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 m2 m = m1
记录质荷比 m1 m2
m﹡
m1 m2
m﹡
特点（1）峰弱，约为m1峰的1－3％ 特点（ 峰弱，约为m 峰的1 峰钝,可跨2 （2）峰钝,可跨2－5个质量单位 （3）质荷比一般不是正整数 可用于确定离子的“子母” （4）可用于确定离子的“子母”关
m/z
系
例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰
H3C CH3 CH2 HC O CH2 CH3 CH3 m/z=73 H3C H2C m/z=87 H2C HC O CH2 CH3 CH3 CH3 HC O CH2 CH3
4、重排裂解
通过断裂两个或两个以上的键重新排列所形成的 麦氏重排（ rearrangement) 麦氏重排（Mclafferty rearrangement) 麦氏重排条件： 麦氏重排条件： （1）含有不饱和中心，如C=O， C=N，C=S及碳碳双键 ）含有不饱和中心， ， ， 及碳碳双键 （2）与双键相连的链上有γ碳，并在γ 碳有H原子（γ氢） ）与双键相连的链上有γ 碳有 原子（ 原子 过程：六元环过渡， 转移到杂原子上， 过程：六元环过渡，H γ 转移到杂原子上，同时β 键发生断 裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子 R4 H R4 ZH Z CH CH C CH C CH HC R1 CH R3 R1 R3 R2 R2
m/z 1 16 12 15 13 14 15 16 17 m/z
RA 3.1 1.0 3.9 9.2 85 100 1.1
同位素离子
可利用峰强比来判断分子中是否含有S, 可利用峰强比来判断分子中是否含有 Cl, Br 例如：分子中含 例如：分子中含Cl, Br (1)含一个 ：M:M+2=1:0.3198=3:1 含一个Cl： 含一个 (2) 含一个 含一个Br: M:M+2=1:0.9728=1:1
二、质谱仪及工作原理
（一）高真空系统 （二）样品导入系统 （三）离子源 1、电子轰击源（EI） 、电子轰击源（ ） 2、化学电离源（CI） 、化学电离源（ ） 3、快原子轰击源（FAB） 、快原子轰击源（ ）
电离室原理 与结构
（四）质量分析器 加速后离子的动能 : (1/2)mυ 2= z V υ = [(2V)/(m/z)]1/2……⑴ ⑴ 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 向心力； 离心力 =向心力；m υ 2 / R= H z υ ……⑵ 向心力 ⑵ + (1)代入 ：质谱方程式：m/z = (H2 R2) / 2V 代入(2)：质谱方程式： 代入 曲率半径： 曲率半径： F v ＋