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第十五章 质谱法(一)

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质谱中常用的电离电压为电子伏特

质谱中常用的电离电压为电子伏特

CH2 CH2 CH2 CH3 m/z=134 m/z=39 HC CH m/z=65
CH 2CH 2CH 3
CH2 m/z=91
HC
CH
m/z=91
H2 C
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
2、碎片离子峰
15 29 43 57 71
一般有机化合 物的电离能为7－ 13电子伏特，质 谱中常用的电离 电压为70电子伏 特，使结构裂解， 产生各种“碎片” 离子。
H 3C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 71 57 43 29 15 CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
饱和烃的质谱图：支链烷烃
100 90
% OF BASE PEAK
m/z=43 C3 m/z=57 C4
5-Methylpentadecane 169 CH3(CH2)3 57 CH CH3 85 141 (CH2)9CH3
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
C6 m/z=85 m/z=71 C5 m/z=99
H2C
H2C 43
71
§5 质谱解析
1.分子式的测定
分子离子峰的确认 a. 一般来说，分子离子峰在MS图最右端 b. 不稳定分子离子无M c. N律：由Ｃ,Ｈ,Ｏ组成的有机化合物,Ｍ一定是偶数。 由Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。 d. 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
m/z
118 120 122 124 M M+2 M+4 M+6 丰度比 27 27 9 1 符合二项式：a=3（轻）、b=1（重）、n=3原子数目 (a+b)n=(3+1)3= 27 + 27 + 9 + 1 M M+2 M+4 M+6

【分析化学试题及答案】第十五章 质谱法 经典习题

【分析化学试题及答案】第十五章 质谱法 经典习题

第十五章质谱法 - 经典习题1．某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在3100－3700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。

图15-1 未知物的质谱图解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。

（2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：a.C9H12O（U＝4）b.C8H8O2（U＝5）c.C7H4O3（U＝6）d.C5H12O4（U＝0）（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（C６H５CO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。

（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U＝5）。

（6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基C６H５CO，剩余的碎片为CH３O，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。

（7）将苯甲酰基C６H５CO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构：由于该样品的IR光谱在3100～3700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构为A。

（8）验证质谱中各峰的归属：验证结果说明所提出的结构式是合理的。

2．已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在～1715cm-1处有强吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。

图15-2 未知物C9H18O的质谱图解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U＝1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。

2020年西安交通大学硕士研究生入学考试专业课717药学基础综合考试大纲

2020年西安交通大学硕士研究生入学考试专业课717药学基础综合考试大纲

2020年药学基础综合考研大纲(科目代码：717)Ⅰ.考试性质药学基础综合是我校为招收药学（全日制）研究生而设置的具有选拔性质的自命题考试科目，旨在科学、公平、有效地测试考生是否掌握相关学科的基础知识和基本技能，评价的标准是高等学校药学专业优秀本科毕业生能达到的及格或及格以上水平，确保硕士研究生的招生质量。

Ⅱ.考查目标药学基础综合考试范围为有机化学和分析化学。

要求考生系统掌握以上学科的基本理论、基本知识和基本技能，并且能够运用所学的基本理论、基本知识和基本技能综合分析、判断和解决有关理论问题和实际问题。

Ⅲ.考试形式和试卷结构一、试卷满分及考试时间本试卷满分为300分，考试时间为180分钟。

二、答题方式答题方式为闭卷、笔试。

三、试卷内容结构1.有机化学，占50%；2.分析化学，占50%。

四、试卷题型结构试题结构一般可包括以下内容，每套试题可有变化：1.选择题；2.命名题/填空；3.完成反应式；4.鉴别题；5.合成与反应机理题；6.判断题；7.问答题；8.论述题；9.计算题Ⅳ.考查内容一、有机化学第一章绪论1.1有机化合物和有机化学1.2有机化学与医学的关系1.3有机分子结构与共价键1.4有机反应类型及条件1.5有机化合物的分类与结构表示方法1.6研究有机化合物的一般步骤第二章链烃2.1链烃的结构2.2链烃的命名2.3链烃的物理性质2.4链烃的化学性质：烷烃的化学性质；烯烃的化学性质；炔烃的化学性质；共轭二烯烃的化学性质。

第三章环烃3.1脂环烃：脂环烃的分类和命名；脂环烃的结构与稳定性；脂环烃的构象；脂环烃的物理性质；脂环烃的化学性质。

3.2芳香烃：芳香烃的分类和命名；苯的结构；苯及其同系物的物理性质；苯的亲电取代反应及其反应机理；苯环上的亲电取代反应的定位效应；烷基苯侧链的反应；稠环芳香烃；非苯型芳香烃和休克尔规则；致癌稠环芳烃。

第四章立体化学4.1基本概念4.2含有一个手性碳原子的立体异构体4.3含有两个手性碳原子的立体异构体4.4无手性碳原子的立体异构体4.5有机化学反应中的立体选择性4.6立体异构体与生物活性的关系第五章卤代烃5.1卤代烃的分类和命名5.2卤代烃的物理性质5.3卤代烃的化学性质：卤代烷烃的亲核取代反应及其机理；卤代烷烃的消除反应及其机理；卤代烷烃消除反应与取代反应的竞争性；卤代烯烃的亲核取代反应；卤代芳烃的亲核取代反应；Grignard试剂的制备。

第十五章色谱分析法导论

第十五章色谱分析法导论
系为 Y1/2=2.354
3.峰底宽度Y---即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上截距间的 距离。它与标准偏差的关系是 Y=4
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5.保留值
试样各组分在色谱柱中保留行为的量度，反映了组 分与固定相间作用力大小，通常用保留时间和保留体 积表示。可以揭示色谱过程的作用机理和分子的结构 特征。
(1)保留时间tR 试样从进样到柱后出现峰极大点时所经过的时间，
12
13
二、色谱常用术语
1.色谱图
色谱柱中的流出物通过检测器产生的信号对时间（或流动 相体积）的曲线 在适当的色谱条件下，每个组分对应的色谱峰一般呈正态分 布，色谱图是定性、定量和评价色谱分离情况的基本依据。
14
色谱峰
号 信 进样 空气峰
h
2.基线
a
色谱流出曲线
色谱柱中只有载气无样品通过时，检测器响应信号反应的
n有效= 5.54(tR / W1/2)2 = 16 ( tR / Wb)2 有效板高 ： H有效 = L / n有效
27
例：已知某组分峰的峰底宽为40 s，保留时间为400 s ，计算此色谱柱的理论塔板数。 解： n = 16 ( tR / Y)2 = 16 （400 / 40）2 = 1600 块
量。 3.分析速度快 4.应用范围广：气相色谱--沸点低于400度；液相
色谱--高沸点、热不稳定、生物试样。 5.不足：被分离组分的定性问题
11
第一节 色谱基本概念
一、色谱分离过程
AB两组分吸附能力 和分配系数的差别， 导致两组分在柱中 移动速率不同，经 过数次吸附(分配)， 组分逐渐分开，先 后进入检测器检测。
一、塔板理论 最早由英国生物学家Martin提出。把色谱柱比作一个精馏塔，沿用

仪器分析 第十五-第十九章思考题

仪器分析 第十五-第十九章思考题

第十五章思考题1.色谱法具有同时能进行分离和分析的特点而区别于其它方法，特别对复杂样品和多组份混合物的分离，色谱法的优势更为明显。

2.按固定相外形不同色谱法是如何分类的？是按色谱柱分类：①平面色谱法：薄层色谱法、纸色谱法②柱色谱法：填充柱法、毛细管柱色谱法3.什么是气相色谱法和液相色谱法？气体为流动相的色谱称为气相色谱。

液体为流动相的色谱称为液相色谱。

4.保留时间（tr）、死时间（t0）及调整保留时间（t’r）的关系是怎样的？t’r = tr - t05.从色谱流出曲线可以得到哪些信息？①根据色谱峰的个数可以判断样品中所含组分的最少个数；②根据色谱峰的保留值可以进行定性分析；③根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析；④色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据；⑤色谱峰两峰间的距离是评价固定相（或流动相）选择是否合适的依据。

6.分配系数在色谱分析中的意义是什么？①K值大的组分,在柱内移动的速度慢，滞留在固定相中的时间长，后流出柱子；②分配系数是色谱分离的依据；③柱温是影响分配系数的一个重要参数。

7.什么是选择因子？它表征的意义是什么？是A，B两组分的调整保留时间的比值α= t’r（B）/t’r（A）＞1意义：表示两组分在给定柱子上的选择性，值越大说明柱子的选择性越好。

8.什么是分配比（即容量因子）？它表征的意义是什么？是指在一定温度和压力下，组分在两相分配达到平衡时，分配在固定相和流动相的质量比。

K=ms/mm意义：是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数；9. 理论塔板数是衡量柱效的指标，色谱柱的柱效随理论塔板数的增加而增加，随板高的增大而减小。

10.板高（理论塔板高度H/cm）、柱效（理论塔板数n）及柱长（L/cm）三者的关系（公式）？H=L / n11.利用色谱图如何计算理论塔板数和有效理论塔板数（公式）？12.同一色谱柱对不同物质的柱效能是否一样？同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的13.塔板理论对色谱理论的主要贡献是怎样的？(1)塔板理论推导出的计算柱效率的公式用来评价色谱柱是成功的；(2)塔板理论指出理论塔板高度H 对色谱峰区域宽度的影响有重要意义。

质谱法(讲义)

质谱法(讲义)
缝进一步准直后进人质量分析器。
EI的优点：
（1）重现性好，在一定能量（70eV）的电子流轰击 下，离子流稳定，始终得到一样的图谱，故质谱仪谱 库中的标准质谱图均是采用EI方式制作的。 （2）灵敏度高，所得碎片离子多，质谱图复杂，获 得有关分子结构的信息量大。 （3）有丰富的碎片离子信息和成熟的离子开裂理 论，有利于物质的结构分析和鉴别。
第一节 基本原理和质谱仪
一、质谱法的基本原理
质谱分析法：
将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行 分离和测定，实现成分和结构分析的方法。
样品导 入系统
产生离子流
离子源
m/z
质量扫描
质量 分析器
检测器
H0
放大器 记录器
质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离 子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速 进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关， 即
磁分析器
最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析 器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于 磁场作用，飞行轨道发生弯曲，见图
m = H 2R 2
z
2V
R = mv zH
仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称
为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦质谱仪分辨 率可达5000。
若 要 求 分 辨 率 大 于 5000 则 需 要 双 聚 焦 质 谱 仪。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要 因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分 散，因为各种离子是在电离室不同区域形成的。 为了校正这些分散，通常在磁场前加一个静电分 析器（Elctrostatic Analyzer，ESA），这种设 备由两个扇形圆筒组成，向外电极加上正电压， 内电极为负压。
57
100

人卫第七版分析化学第十五章质谱法


质谱法
仪器分析
离子电离后经加速进入磁场中，其动能 与加速电压及电荷Z有关，即
z为电荷数，e为元电荷，U为加速电压，
m为离子的质量，υ为离子被加速后的运 动速度。
第十五章
质谱法
仪器分析
二、质谱的表示方法 (一)质谱图
以质荷比（m/z）为横坐标，以相对 强度为纵坐标，并将最强的离子峰定为基 峰，强度定为100%，其他离子峰以其对基 峰的相对强度百分值表示。
第十五章
质谱法
仪器分析
EI源的优缺点：
优点：
(1)非选择性电离，只要样品能气化，电离 效率高； (2)应用最广; (3)稳定，操作简便。
缺点：
(1)样品必须能气化，不适宜难挥发、热敏 性的物质; (2)有的化合物在EI方式下分子离子不稳 定，易碎裂， 得不到分子量信息。
第十五章
质谱法
仪器分析
2.化学电离源 （chemical ionization source，CI）
化学电离法是待测物通过气相分子一离子反应来进 行的。核心是质子的转移。 CI源结构(与EI源相似):电离室（离子盒）、灯丝 （锑或钨灯丝)、离子聚焦透镜和一对磁极组成。
第十五章
质谱法
仪器分析
化学电离源常用的反应气是CH4、异 丁烷、NH3、H2O、H2或He等。在高能电子 流的轰击下，反应物(如CH4)首先被电离， 生成一次离子CH3+和CH4+· ，即
第十五章
质谱法
仪器分析
在离子源内，用电加热锑或钨丝到2000oC,产生高速的电子束
第十五章
质谱法
仪器分析
电子轰击法是通用的电离法，是使 用高能电子束从试样分子中撞出一个电 子而产生正离子，即

质谱基本原理

质谱基本原理质谱（Mass Spectrometry，MS）是一种用于分析化合物分子结构和确定化合物分子量的重要分析技术。

它通过将化合物分子转化为离子，然后根据离子的质量和电荷比进行分析，从而得到化合物的质谱图谱。

质谱技术在化学、生物、药学等领域具有广泛的应用，是一种非常重要的分析手段。

质谱的基本原理可以简单地概括为离子化、分离、检测和数据处理四个步骤。

首先，样品中的化合物分子被转化为离子，这一过程通常通过电离源完成。

常用的电离源包括电子轰击电离源、化学电离源和电喷雾电离源等。

不同的电离源适用于不同类型的化合物，选择合适的电离源对于获得准确的质谱数据至关重要。

接下来，离子经过质谱仪中的分析部分，根据其质荷比（m/z）进行分离。

质谱仪通常包括离子源、质量分析器和检测器。

质量分析器的种类有多种，包括飞行时间质谱仪、四级杆质谱仪和离子阱质谱仪等。

这些质谱仪能够根据离子的质荷比进行高效分离，从而得到高质量的质谱数据。

在检测部分，分离后的离子被检测器检测到，并转化为电信号。

这些信号随后被转化为质谱图谱，显示出离子的质荷比和相对丰度。

通过分析质谱图谱，可以得到化合物的分子量、结构信息以及相对丰度等重要数据。

最后，得到的质谱数据需要进行处理和解释。

数据处理包括质谱图谱的峰识别、质谱数据的校正和质谱图谱的解释等步骤。

这些步骤需要借助专业的质谱数据处理软件进行，以确保得到准确可靠的结果。

总的来说，质谱的基本原理是将化合物分子转化为离子，然后根据离子的质量和电荷比进行分析，最终得到化合物的质谱数据。

质谱技术在化学、生物、药学等领域具有广泛的应用，对于研究化合物的结构和性质具有重要意义。

随着质谱技术的不断发展，相信它将在更多领域展现出强大的应用潜力。

第十五章 质谱法第二次课


1丁烯的质谱图
顺式2丁烯的质谱图
（4）当相对双键 -C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。
（5）可发生RDA反应。
1-十六烯C16H32(M=224)的裂解：
C11H23 CH2 CH2
.+ CH

2
CH2
CH m/z 41
CH2
+
+
.C11H23
C11H23 +
C11H23
H
+
2

CH2
3
CH2
+
m/z 91
(1)均裂（homolytic bond cleavage）
c 含不饱和杂原子的化合物：
O O+
CH3 C H
- e-
CH3 C H
or
O+ CH3 C H
CH3 C O+ + H 43
CH3 + H C O+ 29
(2) 异裂（heterolytic bond cleavage）：
例: 计算化合物C8H12N3O的M+1,M+2峰相对于M 峰的强度? 解： (M+1)%=1.12*8+0.016*12+0.38*3+0.04*1=10.31 (M+2)%=(1.1*8) 2/200+0.20*1=0.597 ∴ M:M+1:M+2=100:10.31:0.597
一、质谱中的主要离子 （二）同位素离子 isotopic ion
H2C O CH2 HC CH2 H
.+
CH3 CH3
rH

HO CH2 HC

【分析化学试题及答案】第十五章 质谱法 经典习题

第十五章质谱法 - 经典习题1．某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在3100－3700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。

图15-1 未知物的质谱图解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。

（2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：a.C9H12O（U＝4）b.C8H8O2（U＝5）c.C7H4O3（U＝6）d.C5H12O4（U＝0）（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（C６H５CO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。

（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U＝5）。

（6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基C６H５CO，剩余的碎片为CH３O，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。

（7）将苯甲酰基C６H５CO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构：由于该样品的IR光谱在3100～3700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构为A。

（8）验证质谱中各峰的归属：验证结果说明所提出的结构式是合理的。

2．已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在～1715cm-1处有强吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。

图15-2 未知物C9H18O的质谱图解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U＝1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。

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2 m2 m = m1
记录质荷比 m1 m2
m﹡
m1 m2
m﹡
特点（1）峰弱，约为m1峰的1－3％ 特点（ 峰弱，约为m 峰的1 峰钝,可跨2 （2）峰钝,可跨2－5个质量单位 （3）质荷比一般不是正整数 可用于确定离子的“子母” （4）可用于确定离子的“子母”关
m/z
系
例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰
R2 C R1 O
丢失最大烃基原则： 丢失最大烃基原则： α―裂解 裂解——丢失最 丢失最 大烃基的可能性最大 R1＞R2
ex2:
异裂
R2
C
O
+ R1
ex3:
O C CH3
α裂解
C O CH3
（2） β 裂解 ）
H H3CH2C O CH2CH2 CH2CH3 H3CH2C O CH CH2 CH2CH3
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
ex:
H3C CH2 CH2
H
H C CH3
OH
H3C CH2 CH2 H C OH CH3 m/z=45(2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
M e M → 中性分子＋碎片离子 → +
正离子 负离子
特点： 特点： 灵敏度高（ ①灵敏度高（10-11g）； ）； ②分析速度快 1~几秒 几秒 测定对象广。 ③测定对象广。 用途： 用途： ①求精确分子量 ②鉴定化合物 ③推断结构 ④测Cl、Br等原子数 、 等原子数 ⑤与色谱联用进行定量分析
X—C —C —C X＝C —C —C —C
Hα ex:
R2 C R1 O
X: O、N、S、C等 O、N、S、C等
丢失最大烃基原则： 丢失最大烃基原则： α―裂解 裂解——丢失最 丢失最 大烃基的可能性最大 R1＞R2
Hβ Hγ
C O R1
均裂
R2
(OE)
(EE)
2、化学键容易裂解的几种情况
（1）α裂解
4、重排裂解
ex1:
H2C H2C H H O C CH3
-e
CH2 CH2 H2C
O C CH3
ex2:
C H2
CH2CH2CH2R
CH2CH2CH2R
H2 C
CH2 CH H R
CH2
H2C CHR
43 57 29 58 71 85 86 100 128(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z
（1）均裂： 说明符号：
X
Y
X+Y
单电子转移 双电子转移
（2）异裂： X
Y
X+Y
偶数电子离子 奇数电子离子
（3）半均裂：离子化键断裂
X
Y
X+Y
2、化学键容易裂解的几种情况
（1）α裂解：由于受杂原子影响，使与该基团C相联的 α裂解：由于受杂原子影响，使与该基团C 易断裂。 键（α键）易断裂。 α键 β键
α―断裂
30
CH3(CH2)9CH2NH2
44
M=157
20 30 40 50 60 70 80 90 100
m/z
3、σ―断裂
正 己 烷
A
15 H 3C
B
29 CH2 71 43 CH2 57 CH2 CH2 CH2
A
57 CH2 43 CH2 CH2
+
CH2 29 CH2
B
71 CH3 15 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3
二、质谱仪及工作原理
（一）高真空系统 （二）样品导入系统 （三）离子源 1、电子轰击源（EI） 、电子轰击源（ ） 2、化学电离源（CI） 、化学电离源（ ） 3、快原子轰击源（FAB） 、快原子轰击源（ ）
电离室原理 与结构
（四）质量分析器 加速后离子的动能 : (1/2)mυ 2= z V υ = [(2V)/(m/z)]1/2……⑴ ⑴ 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 向心力； 离心力 =向心力；m υ 2 / R= H z υ ……⑵ 向心力 ⑵ + (1)代入 ：质谱方程式：m/z = (H2 R2) / 2V 代入(2)：质谱方程式： 代入 曲率半径： 曲率半径： F v ＋
H3C CH3 CH2 HC O CH2 CH3 CH3 m/z=73 H3C H2C m/z=87 H2C HC O CH2 CH3 CH3 CH3 HC O CH2 CH3
4、重排裂解
通过断裂两个或两个以上的键重新排列所形成的 麦氏重排（ rearrangement) 麦氏重排（Mclafferty rearrangement) 麦氏重排条件： 麦氏重排条件： （1）含有不饱和中心，如C=O， C=N，C=S及碳碳双键 ）含有不饱和中心， ， ， 及碳碳双键 （2）与双键相连的链上有γ碳，并在γ 碳有H原子（γ氢） ）与双键相连的链上有γ 碳有 原子（ 原子 过程：六元环过渡， 转移到杂原子上， 过程：六元环过渡，H γ 转移到杂原子上，同时β 键发生断 裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子 R4 H R4 ZH Z CH CH C CH C CH HC R1 CH R3 R1 R3 R2 R2
m/z 1 16 12 15 13 14 15 16 17 m/z
RA 3.1 1.0 3.9 9.2 85 100 1.1
同位素离子
可利用峰强比来判断分子中是否含有S, 可利用峰强比来判断分子中是否含有 Cl, Br 例如：分子中含 例如：分子中含Cl, Br (1)含一个 ：M:M+2=1:0.3198=3:1 含一个Cl： 含一个 (2) 含一个 含一个Br: M:M+2=1:0.9728=1:1
（二）碎片离子
一般有机化合物的电离能为7－ 电子伏特 电子伏特， 一般有机化合物的电离能为 －13电子伏特，质谱中常用 的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片” 的电离电压为 电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离 电子伏特 子。
正 己 烷
15 H 3C 71 71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
O H3C H2C C CH2 CH2 CH3
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O H3C H2C C
- [H3C H2C]
O C m/z=71(48%) CH2 CH2 CH3
45 73 29 27 59 87 102 (M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z
（四）亚稳离子
在离子化室生成的m 离子，到达检测器需一定时间（ 在离子化室生成的 1＋离子，到达检测器需一定时间（10－5s） ）
离子寿命（s） ＞10-5 ＜10-6 裂解情况 稳定离子 在离子化室分裂 m1+→m2+ + 中性碎片 10-5～10-6 在飞行途中分裂，形成亚稳离子 m1+→m﹡ + 中性碎片
R=
2V m 2 H z
离子在磁场中的轨道半径R取决于： 离子在磁场中的轨道半径 取决于： m/z 、 H 、 V 取决于 电压扫描中，H一定，V大 小，m/z小的离子先通过 R一定 磁场扫描中，V一定，H大 小，m/z大的离子先通过
四极杆质量分离器
四、联用仪器 仪器内部结构
联用仪器（ THE LC/MS PROCESS ） 联用仪器（
80 123 108 59.2 94.8 m/z
1082/123=94.8
802/108=59.2
m*94.8
裂解过程为
m/z 123
108
m*59.2
80
二、 有机分子的裂解
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按 下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：
1、化学键的断裂方式： 化学键的断裂方式：
第十五章 质谱分析
第一节 基本原理与质谱仪
一、 质谱分析原理 二、仪器与结构 三、联用仪器
一、 概述：质谱法（mass spectrometry, MS) 概述：质谱法（
进样系统 离子源 质量分析器 检测器
1.单聚焦 1.电子轰击 2.双聚焦 2.化学电离 3.飞行时间 3.场致电离 4.四极杆 4.激光 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 质量分析器（10 -6 Pa ）
29 CH2
43 CH2 57 CH2 CH2 CH2
57 CH2 43 CH2 CH2 CH2 CH2
71 CH2 29 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
碎片离子
CH3
<
H3C CH2
1 Cl
M M+2 M M+2
1 Br
(3) 含3个Cl，, 会出现 个 ， 会出现M,M+2,M+4,M+6峰，比例？ 峰 比例？ 位轻质与重质同位素丰度比， 设a与b位轻质与重质同位素丰度比，n为同位素原子数 则同位素峰强比( 为展开式各项之比。 则同位素峰强比(a+b)n为展开式各项之比。 ex: a=3,b=1,n=3 则峰强比为27 27: 27: ex:CHCl3 a=3,b=1,n=3, 则峰强比为27:27:9:1