1
4.4 简单低共熔混合物液-固相图
简单低共熔混合物二元系液相完全互溶，而固相完全不互溶，它包括：合金系统的相图和盐水系统的相图。合金系统的相图用热分析法绘制，盐水系统的相图用溶解度法绘制。
4.4.1 热分析法绘制简单低共熔混合物的相图
1）热分析法
当系统在均匀冷却过程中，若不发生相变化，则温度随时间的变化曲线是均匀的，若发生了相变，则因相变热效应，温度随时间的变化率将发生改变。若将温度-时间曲线，称为“步冷曲线”，根据步冷曲线斜率的变化，判断冷却过程所发生的相变，称“为热分析法”。当步冷曲线出现转折点时，则表示发生了相变。
结合相律有： f*＝0—平台;f*=1—拐点。
f*=C-φ+1
C=1，f*=2-φ，当φ=2，有相变,f*=0，T不变,步冷曲线为平台。
即，单组分系统，一平台表示一相变。
C=2 ， f*=3-φ，当φ=2，有相变，f*=1，T变，步冷曲线为拐点；当φ=3，又一相变，f*=0，T不变，步冷曲线为平台。即二组分系统，以拐点表示相变，一平台表示又一相变，即三相共存。
（2） 绘制相图
在定压下，对不同组分作出不同步冷曲线。根据相变温度和系统组成，在T-x图上标出对应点的位置，得到低共熔混合物的T-x图。此时，相律为
f*=C-φ+1
4.4.2 举例：以Bi-Cd为例
2
根据步冷曲线得到了相图中相应的平衡点，连接平衡点A，C, E,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；连接H,F,E点，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；连接D,E,G点，得到NEM，Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线，熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。
3 4.4.2 相图分析
相图中的点、线、面的 物理意义：
（1）面：
AEH以上区：单一液相区1，f*=2,双变量区域，温度、组成均可变。
AEN以内区： Bi(s)+1两相平衡区，f*=1,单变量区，温度或组成之一可变。
⼆组分固液相图
5.4⼆组分系统的固?液平衡
5.4.1形成低共熔物的固相不互溶系统
当所考虑平衡不涉及⽓相⽽仅涉及固相和液相时，则体系常称为"凝聚相体系" 或"固液体系"0固体和液体的可压缩性甚⼩，⼀般除在⾼压下以外，压⼒对平衡性质的影响可忽略不计，故可将压⼒视为恒量。由相律：/="= C-^+2-n r=2-d> + 2-l = 3-￡Z>
因体系最少相数为①=1,故在恒压下⼆组分体系的最多⾃由度数 f * =2,仅需⽤两个独⽴变量就⾜以完整地描述体系的状态。由于常⽤变量为温度和组成，故在⼆组分固液体系中最常遇到的是T?x （温度?摩尔分数）或T?①（温度?质量分数）图。
⼆组分固?液体系涉及范围相当⼴泛，最常遇到的是合⾦体系、⽔盐体系、双盐体系和双有机物体系等。在本节中仅考虑液相中可以完全互溶的特殊情况°这类体系在液相中可以互溶，⽽在固相中溶解度可以有差别。故以其差异分为三类：
（1）固相完全不互溶体系；（2）固相部分互溶体系和（3）固相完全互溶体系。进⼀步分类可归纳如下：F
『形成简单低共熔物休系
固相完全不互溶体棗形成化合物体系
⼻相合熔点化合物怵系不相合熔点化合物俸系EM体疾
「没有最1■嚴最⾼熔点型固相完全互熔体茶最瞬点型
最⾼熔点型■1
固相部分互熔体
系,
⼀低共熔点型、
转熔点型
研究固液体系最常⽤实验⽅法为“热分析”法及“溶解度”法。本节先在“形成低共熔物的固相不互溶体系”中介绍这两种实验⽅法，然后再对各种类型相图作⼀简介。
（⼀）⽔盐体系相图与溶解度法1 ?相图剖析 图5-27为根据硫酸铵在不同温度下于⽔中的溶解度实验数据 绘制
的⽔盐体系相图，这类构成相图的⽅法称为 "溶解度法" 纵坐标为温
度t 「C ），横坐标为硫酸铵质量分数（以 ①表 ⽰）。图中FE 线
是冰与盐溶液平衡共存的曲线，它表⽰⽔ 的凝固点随盐的加⼊⽽下
降的规律，故⼜称为⽔的凝固点降 低曲线。ME 线是硫酸铵与其饱
和溶液平衡共存的曲线，它 表⽰出硫酸铵的溶解度随温度变化的规律（在此例中盐溶解 度随温度升⾼⽽增⼤），故称为硫酸铵的溶解
1
4.4 简单低共熔混合物液-固相图
简单低共熔混合物二元系液相完全互溶，而固相完全不互溶，它包括：合金系统的相图和盐水系统的相图。合金系统的相图用热分析法绘制，盐水系统的相图用溶解度法绘制。
4.4.1 热分析法绘制简单低共熔混合物的相图
1）热分析法
当系统在均匀冷却过程中，若不发生相变化，则温度随时间的变化曲线是均匀的，若发生了相变，则因相变热效应，温度随时间的变化率将发生改变。若将温度-时间曲线，称为“步冷曲线”，根据步冷曲线斜率的变化，判断冷却过程所发生的相变，称“为热分析法”。当步冷曲线出现转折点时，则表示发生了相变。
结合相律有： f*＝0—平台;f*=1—拐点。
f*=C-φ+1
C=1，f*=2-φ，当φ=2，有相变,f*=0，T不变,步冷曲线为平台。
即，单组分系统，一平台表示一相变。
C=2 ， f*=3-φ，当φ=2，有相变，f*=1，T变，步冷曲线为拐点；当φ=3，又一相变，f*=0，T不变，步冷曲线为平台。即二组分系统，以拐点表示相变，一平台表示又一相变，即三相共存。
（2） 绘制相图
在定压下，对不同组分作出不同步冷曲线。根据相变温度和系统组成，在T-x图上标出对应点的位置，得到低共熔混合物的T-x图。此时，相律为
f*=C-φ+1
4.4.2 举例：以Bi-Cd为例
2
根据步冷曲线得到了相图中相应的平衡点，连接平衡点A，C, E,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；连接H,F,E点，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；连接D,E,G点，得到NEM，Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线，熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。
3 4.4.2 相图分析
相图中的点、线、面的 物理意义：
（1）面：
AEH以上区：单一液相区1，f*=2,双变量区域，温度、组成均可变。
AEN以内区： Bi(s)+1两相平衡区，f*=1,单变量区，温度或组成之一可变。
二组分完全互溶系统的气——液平衡相图
周韬
摘要：测定了乙醇--环己烷完全互溶系统的气--液平衡相图。在相图上，以环己烷占互溶系统的摩尔含量作为横坐标，以混合物的沸点为纵坐标，分别从分析纯的乙醇出发和分析纯的环己烷出发，制作出完整的混合溶液相图。实验中通过控制压力相等的条件测定相图需要的各项数据，混合物溶液各组分的含量利用折光率不同来确定。实验结果与理论值能够很好的符合。
关键词：相律；折射率；沸点。
1 前言
许新华，王晓岗，刘梅川等人的“双液系气液平衡相图实验的新方法研究”①中讨论了自制工作曲线和引用文献数据的优良，由于实验环境等因素的影响，文献值之间也会有差别，所以文献数据并不能很好地反映真实情况，而自制工作曲线由于溶液配制时会挥发，准确浓度的溶液配制又有难度。
另一方面气相测折光率确定组分是，由于气相冷凝液非常少，难以进行平行测定，偶然误差比较大。他们在文献中提到的解决办法是，用气相色谱法是进行微量样品分析。借鉴气相色谱实验定量配制混合样品的方法，比较精确地配制出乙醇－环己烷标准组成溶液。对最后得出的实验数据用Origin处理得到如下的工作曲线（图1）：
进行实验时，由于器材和时间的限制，我们采用直接引用文献数据和测定折光率的方式。最后的数据进行温度校正之后作图，得到的工作曲线依然可以很好地和文献相吻合。
2实验部分
2.1原理
两种液态物质若能以任意比例混合，则称为二组分完全互溶混合物系统。当其蒸气压与外压相当时，溶液就会沸腾，此时的温度称为沸点，沸腾的溶液也产图 1 文献的工作曲线 生了气相和液相两种相数。
在一定压力下，二组分完全互溶混合物系统的沸点可能有三种情况：①混合物的沸点介于两种纯液体的沸点之间，这种混合物，气液两项的组成不同，可以通过精馏使系统的两个组分完全分离开；②混合物有沸点极大值；③混合物有沸点极小值。②、③两种由于实际系统严重偏离了拉乌尔定律，②项负偏差很大，在相图上有沸点极大值，③项的正偏差很大，会产生沸点极小值，后面两种混合物情况，难以用精馏的方式将两种液体分离开②。
