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海洋天然气水合物形成及分解过程研究现状蒋乐乐;汤思瑶;陈琉欣;周亿;唐向春【摘要】天然气水合物具有分布范围广、成藏浅、储量大、能量密度高、燃烧清洁等优点,是21世纪最具开发前景的重要能源.本文对国内外天然气水合物形成相平衡实验及主要预测模型(vdW-P模型、Chen-Guo模型、Klaudia模型)及分解过程动力学模型(Kim-Bishnoi模型、Jamaluddin模型、Komai模型)进行了比较分析.指出今后研究中需将气体组成、沉积物孔大小分布、界面张力、盐离子种类和浓度等因素的影响考虑到水合物相平衡模型中;并开展温度场对海底沉积物中水合物分解过程影响的研究.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2017(045)001【总页数】4页(P9-11,46)【关键词】天然气水合物;相平衡;分解;模型【作者】蒋乐乐;汤思瑶;陈琉欣;周亿;唐向春【作者单位】西南石油大学化学化工学院, 四川成都 610500;西南石油大学化学化工学院, 四川成都 610500;西南石油大学化学化工学院, 四川成都 610500;西南石油大学化学化工学院, 四川成都 610500;西南石油大学化学化工学院, 四川成都610500【正文语种】中文【中图分类】P744.4天然气水合物是水和CH4以及少量的C2H4、C2H6、C3H8、H2S等气体分子在低温高压条件下混合形成的一种固态笼形晶体结构物质[1]。
通常1 m3的天然气水合物分解后可释放出164 m3的甲烷气体和0.8 m3的水。
据潜在气体国际联合会(PGC)初步统计全球已探明天然气水合物储量超过7.6×1018 m3，约是煤、石油和天然气等常规化石能源碳含量总和的两倍[2]。
作为21世纪潜在的高效清洁新能源之一，天然气水合物资源的规模化开采已成为各国关注的热点。
美国、加拿大、德国、日本和韩国等已先后制定了水合物勘探计划，尤其是日本后来居上，在海洋水合物开发领域的探查、研究和前期的实验研究工作均处于世界领先地位，并已于2013年3月在其东南部海域进行了天然气水合物试采，在世界上首次从海域天然气水合物藏中分离出甲烷气体[3]。
文章编号：1000 − 7393(2020)06 − 0708 − 06 DOI: 10.13639/j.odpt.2020.06.007天然气水合物抑制剂YHHI-1的合成及评价郑成胜 蓝强 徐运波 赵怀珍中石化胜利石油工程公司钻井工艺研究院引用格式：郑成胜，蓝强，徐运波，赵怀珍. 天然气水合物抑制剂YHHI-1的合成及评价［J ］. 石油钻采工艺，2020，42（6）：708-713.摘要：深水钻井液在低温、高压条件下受到天然气侵容易生成天然气水合物，导致钻井液性能恶化、水合物堵塞管线等问题，常用的方法是添加水合物抑制剂，传统热力学抑制剂盐醇加量达20%以上，存在成本高、污染重的缺点，有必要开展新型动力学抑制剂研制。
通过在二元共聚物中引入一种长链单体，合成了一种三元长侧链共聚物抑制剂YHHI-1。
室内采用红外光谱、元素分析等对聚合物进行表征，用高压釜对聚合物抑制性能进行评价，考察了不同加量对基浆、实验浆低温老化性能及水合物生成时间的影响。
结果表明，合成反应6 h 黏均分子量可达约12万，红外光谱证实其结构包含预期官能团，元素分析证实单体反应程度约100%。
2%YHHI-1水溶液抑制结晶时间达120.52 min 。
在5%的膨润土浆中加入1.0%YHHI-1可以将钻井液API 滤失量降低至5 mL 以内，并显著改善钻井液低温老化性能；当YHHI-1加量增至1.5%，模拟海水钻井液API 滤失量降低至3 mL ，低温老化后动塑比为0.5 Pa/(mPa · s)，无性能突变现象。
不同YHHI-1加量下，5%膨润土浆、模拟海水钻井液的水合物生成实验表明，在基浆中加入1.0%YHHI-1，无水合物生成时间大于5 h ；在实验浆加入1.5% YHHI-1，无水合物生成时间可达3 h 以上。
关键词：深水；盐水钻井液；动力学抑制剂；天然气水合物中图分类号：TE254.4 文献标识码： ASynthesis and evaluation of natural gas hydrate inhibitor YHHI-1ZHENG Chengsheng, LAN Qiang, XU Yunbo, ZHAO HuaizhenDrilling Technology Research Institute , SINOPEC Shengli Oilfield Service Corporation , Dongying 257017, Shandong , ChinaCitation: ZHENG Chengsheng, LAN Qiang, XU Yunbo, ZHAO Huaizhen. Synthesis and evaluation of natural gas hydrate inhibitor YHHI-1［J ］. Oil Drilling & Production Technology, 2020, 42(6): 708-713.Abstract: Under low temperature and high pressure, deepwater drilling fluid tends to generate natural gas hydrate with the invasion of natural gas, which deteriorates the performance of drilling fluid and blocks pipelines. And the common method to solve this problem is to add hydrate inhibitor. The dosage of salt alcohol (traditional thermodynamic inhibitor) is over 20%, so it has the disadvantages of high cost and serious pollution. Therefore, it is necessary to research and develop a new kind of kinetic inhibitor. A long-side-chain terpolymer inhibitor YHHI-1 was synthesized by introducing a kind of long-chain monomer into the biopolymer. The polymer was characterized by conducting infrared spectrum and elementary analysis in laboratory, and its inhibition performance was evaluated by using pressure vessel. In addition, the influences of different dosages on the low-temperature aging performance and hydrate formation time of base slurry and experimental slurry were investigated. It is indicated that viscosity-average molecular weight基金项目: 国家科技重大专项“低渗油气藏钻井液完井液及储层保护技术”(编号：2016ZX05021-004)、“致密油气开发环境保护技术集成及关键装备”(编号：2016ZX05040-005)。
天然气水合物及其抑制剂的研究和应用吕涯杨长城华东理工大学石油加工研究所（上海２００２３７）在石油和天然气的开采、加工和运输过程中，一定温度和压力下天然气中某些小分子体（Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等）与液态水形成冰雪状的晶体，即天然气水合物。
严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、阀门和设备，从而影响天然气的开采、集输和加工的正常运转。
水合物的防治措施主要有：除水法、加热法、降压控制法、添加化学抑制剂法等。
对于防止气井井筒和集气支线内水合物冻堵，最常用的方法还是添加化学抑制剂法［１］。
添加化学抑制剂法就是在操作条件下通过向管线中注入一定量的化学添加剂，改变水合物形成的热力学条件、结晶速率或聚集形态，来达到保持流体流动的目的。
抑制剂能够提高水合物生成压力或者降低生成温度，以此来抑制水合物的生成。
已发现的化学抑制剂类型主要有热力学抑制剂、动力学抑制剂、防聚剂三类。
1天然气水合物结构和形成的影响因素从晶体化学和结构化学观察，天然气水合物是天然气和水结合形成的笼形结构物。
其中，水分子依靠氢键形成主体结晶网络，网络中的空穴内充满着天然气小分子。
根据内部晶穴大小和数目的不同，天然气水合物的结构一般可分为Ｉ型、ＩＩ型和Ｈ型三种［２］，见图１。
Ｉ型天然气水合物为立方晶体结构，水分子形成的网络空穴中能容纳ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｏ２等小气体分子。
水合物的每个单元晶胞由９６个水分子组成，包含２个小空腔和６个大空腔。
小空腔为正五边形十二面体（５１２）结构，近似球形。
大空腔为变形（扁平）的十四面体（５１２６２）结构，近似椭圆体。
ＩＩ型天然气水合物为菱型晶体结构，其网络空穴不仅可以容纳ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｏ２等小气体分子，还可以容纳Ｃ３Ｈ８、ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ１０等体积稍大的烃类分子。
每个单元晶胞由１３６个水分子组成，包括１６个小空腔和８个大空腔。
小空腔也为正五边形十二面体（５１２），与Ｉ型相同。
天然气水合物相平衡的实验研究
近年来，由于自然天然气的瓶颈，水合物的研究愈来愈受到重视。
天然气水合物相平衡(Gas Hydrate Phase Equilibria, GHPE)是多个研究和应用领域的重要研究领域之一，其研究不仅可以促进天然气储备，而且还可以在开采过程中为海洋环境带来环境问题。
针对GHPE实验研究进行全面性研究，有助于改善GHPE理论，并且可以为理论和应用提供重要的参考，以期更优化的利用天然气和降低海洋环境的影响。
GHPE实验研究主要分为描述性研究和动力学研究。
描述性实验的目的是了解天然气水合物（GH）系统的稳定性以及其形成和溶解条件。
动力学意义上的研究针对表征GH系统过程中GH形成和溶解速率等动力学过程，研究了影响GH形成和溶解速率和条件机制。
由于GHPE实验研究是对天然气与水结合构成的固体难以仿真，因此在实验中使用各种仪器仪表和设备，如温度和压力控制装置、常规和毛细管大孔隙半定容量反应器、包装瓶、高分辨率热重分析仪、宽温度范围的X射线衍射仪、声学、电化学、磁场和色谱等，来识别、表征GH的物理特性，充分发挥这些仪器和装置的功能作用。
通过反复测试，研究人员得出GH系统其中每个组分的计算方法以及其体系各组件之间的交互作用。
GHPE实验研究和分析数据可以帮助我们提出来开采气源的最佳条件，以实现最大程度的利用，且最大程度的减少海洋污染的可能，也可以有效的传递我们的对GH 的理解和未来的研究方向。
因此，GHPE实验研究具有重要的理论和应用价值。
未来，将建立更精确、全面、工程可行的GHPE实验研究方法、技术，以实现GH利用的优化，并最大限度的减少GH开采过程中海洋环境的冲击。
天然气水合物储层温压模拟实验及数值模拟方法天然气水合物是一种在高压高温环境下形成的天然气与水混合物，是一种重要的新型能源资源。
其存在于富含甲烷的海洋沉积物中，具有丰富的储量。
为了开发和利用天然气水合物，需要深入了解和掌握其储层性质。
本文旨在介绍天然气水合物储层温压模拟实验及数值模拟方法。
天然气水合物储层温压模拟实验是通过实验室装置，模拟地下储层的温度和压力条件，研究天然气水合物的生成、分解和运移规律。
该实验通常包括温度控制、压力控制和水合物样品的制备等步骤。
首先，通过恒温槽或电炉等装置控制温度，使其达到储层温度水平。
其次，通过压力控制装置调节和维持实验室环境的压力条件，模拟地下储层的压力状态。
最后，制备天然气水合物样品，通常是通过将甲烷气体和水按一定比例充分混合后进行凝固制备。
数值模拟方法是在储层温压模拟实验的基础上，采用数学和计算机技术进行建模和模拟，以探究水合物储层的温压分布、水合物生成与分解过程以及天然气的产出行为。
数值模拟方法能够辅助实验研究，提供更全面、详细的信息，并且具有节约成本、快速响应、可重复性等优点。
在进行天然气水合物储层温压模拟实验和数值模拟方法时，需要考虑以下几个关键因素。
首先是储层温度和压力的控制。
储层温度和压力是影响天然气水合物生成和分解的重要因素。
实验中需要准确控制这两个参数，以模拟地下储层的真实环境。
在进行数值模拟时，需要获得真实可靠的温度和压力数据，以确保模拟结果的准确性。
其次是水合物样品的制备。
水合物样品的制备是实验研究的基础，对于模拟地下储层的水合物形成和分解过程具有重要意义。
制备水合物样品时，需要准确控制甲烷与水的比例和混合程度，确保样品的稳定性和可靠性。
再次是数值模拟方法的选择和应用。
数值模拟方法有很多种，如有限元法、有限差分法、网格法等。
选择合适的数值模拟方法需要考虑模拟的复杂程度、计算量的大小以及结果的准确性等因素。
在应用数值模拟方法时，需要根据实际情况合理设定模型参数和边界条件，以获得可靠的模拟结果。
降低水露点抑制天然气水合物的生成前言由地层采出的天然气，通常处于被水饱和的状态。
处于液相状态的水，在天然气的集输过程中，通过分离器就可以使其从天然气中分离出来。
但天然气中含有的饱和水汽，就不能通过分离器分离。
水是天然气中有害无益的组分，因为天然气中水的存在，会降低天然气的热值和输气管道的输送能力；当温度降低或压力增加时，天然气中液相析出的水，在管道和设备中造成积液，不仅增加流动压降，甚至造成段塞流，还会加速天然气中酸性组分对管道和设备的腐蚀；液态水不仅在冰点时会结冰，而且，即使在天然气的温度高于水的冰点时，液态水还会与天然气中的一些气体组分生成水合物，严重时会堵塞井筒、阀门、管道和设备，影响输气管道的平稳供气和生产装置的正常运行。
天然气的水露点指标就是其饱和水汽含量的反映。
天然气水露点高，其水汽含量必然高。
因此，对于天然气，降低其水露点，无论对于管道输送或是符合商品气质要求，都具有重要的意义。
天然气水露点天然气的饱和水汽含量取决于天然气的温度、压力和气体组成等条件。
天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度、水露点三种方法表示。
１绝对湿度每立方米天然气中所含水汽的克数，称为天然气的绝对湿度。
２相对湿度在一定条件下，天然气中可能含有的最大水汽量，即天然气与液态平衡时的含水汽量，称为天然气的饱和水汽含量。
在一定温度和压力条件下，天然气水汽含量与其在该条件下的饱和水汽含量的比值，称为天然气的相对湿度。
３水露点天然气的水露点是指在一定的压力条件下，天然气中开始出现第一滴水珠时的温度，也就是在该压力条件下与饱和水汽含量对应的温度值。
在ＧＢ１７８２０－１９９９《天然气》中，把水露点作为衡量商品天然气的一个指标。
在天然气的贸易交接计量时，常常要测定它。
在天然气管道输送过程中，更需要首先知道水露点的高低，因为它决定着能否正常输送。
在天然气处理装置中，常常有一个叫天然气烃水露点控制单元，它来控制和在线监测天然气水露点。
冰点以下甲烷水合物的合成和分解实验研究的开题报告一、研究背景甲烷水合物是一种在深海沉积物或寒带湖泊沉积物中广泛存在的天然气水合物。
它是由甲烷分子和水分子结合而成的晶体，由于其高能量密度和可再生性，对于人类能源问题具有重要意义。
然而，甲烷水合物在常温常压下是一种不稳定的物质，一旦温度或压力条件发生改变，很容易发生分解和气态甲烷释放。
因此，研究甲烷水合物的合成和分解规律对于了解其在自然界中的形成和分布以及在能源领域的应用具有重要意义。
二、研究内容本研究将通过室内实验模拟甲烷水合物在冰点以下的形成和分解过程。
具体研究内容包括：1. 合成甲烷水合物：通过在高压下将甲烷气体和水混合，然后降温至冰点以下，观察甲烷水合物的形成过程。
2. 分解甲烷水合物：通过在常温常压下加热甲烷水合物，观察其分解过程，并测量释放甲烷气体的数量。
3. 影响甲烷水合物形成和分解的因素：对不同压力、温度、水合物成分等条件下的甲烷水合物形成和分解过程进行比较研究，寻找影响其形成和分解的关键因素。
三、研究方法本研究将通过高压装置、恒温恒湿箱、热重分析仪、气相色谱仪等实验设备开展实验研究。
具体步骤包括：1. 准备甲烷气体和蒸馏水，并利用高压装置将其混合起来。
2. 将混合物降温至冰点以下，观察甲烷水合物的形成过程，并用恒温恒湿箱控制温度和湿度。
3. 在常温常压下，将合成的甲烷水合物加热至一定温度，观察其分解过程，并用热重分析仪和气相色谱仪测量释放的甲烷气体的数量和结构。
4. 基于实验结果，比较不同压力、温度、水合物成分等条件下的甲烷水合物形成和分解，分析影响其形成和分解的关键因素。
四、研究意义本研究将通过室内实验模拟甲烷水合物的合成和分解过程，揭示其形成和分解的规律和影响因素。
这对于了解甲烷水合物在自然界中的分布和形成机制，以及在能源开发中的应用具有重要意义。
同时，本研究还可为进一步研究和开发甲烷水合物提供实验依据和理论基础。
海洋天然气水合物固态流化开采大型物理模拟实验赵金洲1 李海涛1 张烈辉1 孙万通1 伍开松1李清平2 赵军1 吕鑫2 王国荣11.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学2.中海油研究总院有限责任公司摘 要 天然气水合物是继页岩气、致密气、煤层气等之后潜力巨大的接替能源，国内外天然气水合物开采技术研究和试采工程以降压法为主，均借鉴常规油气开采工艺，由于试采时间短，回避了长期开采存在的环境安全、装备安全、生产安全以及工程地质等风险。
为此，由西南石油大学、中国海洋石油集团有限公司、四川宏华石油设备有限公司等单位组成的联合项目组历经多年协同攻关，提出了海洋非成岩天然气水合物固态流化开采原理，发明了基于该原理的模拟实验方法和技术，研制和开发了具有完全自主知识产权的全球首个海洋天然气水合物固态流化开采大型物理模拟实验系统。
基于上述实验系统，开展了与海洋非成岩天然气水合物固态流化开采相关的天然气水合物样品快速制备、高效破碎及管道输送等物理模拟实验，验证了海洋非成岩天然气水合物固态流化开采相关理论模型的准确性，揭示了海洋非成岩天然气水合物固态流化开采过程中关键参数的变化规律。
该项研究成果为全球首次海洋天然气水合物固态流化试采的成功开展奠定了重要的基础。
关键词 海洋未成岩 天然气水合物 固态流化开采 大型物理模拟实验系统 样品制备 高效破碎 管道输送DOI: 10.3787/j.issn.1000-0976.2018.10.011Large-scale physical simulation experiment of solid fluidization exploitation ofmarine gas hydrateZhao Jinzhou1, Li Haitao1, Zhang Liehui1, Sun Wantong1, Wu Kaisong1,Li Qingping2, Zhao Jun1, Lü Xin2 & Wang Guorong1(1. State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation//Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan 610500, China; 2. CNOOC Research Institute Co., Ltd., Beijing 100027, China)NATUR. GAS IND. VOLUME 38, ISSUE 10, pp.73-83, 10/25/2018. (ISSN 1000-0976; In Chinese) Abstract: Natural gas hydrate is one of the most potential successive energy sources after shale gas, tight gas and coal seam gas. The depressurization method is the main method for the research and trial exploitation of natural gas hydrate at home and abroad, referring to the conventional oil and gas production technologies. Due to its short exploitation time, such previous risks of environmental safety, equipment security, production safety, and engineering geology existed in long-term extraction are avoided. Therefore, the Southwest Pe-troleum University together with the China National Offshore Oil Corporation (CNOOC) and the Sichuan Honghua Petroleum Equipment Co. LTD advanced the principle of marine gas hydrate solid fluidization exploitation through many years of joint efforts. Based on this principle, a simulation experiment method and technology were developed, and the first large-scale physical simulation experiment sys-tem for solid fluidization exploitation of marine natural gas hydrate has been researched and developed. Based on this system, physical simulation experiments of rapid preparation, high-efficient crushing and pipeline transportation in marine non-diagenetic gas hydrate sol-id fluidization exploitation were carried out; the accuracy of the theoretical model of marine non-diagenetic gas hydrate solid fluidization exploitation was verified; and the variation behavior of key parameters in marine non-diagenetic gas hydrate solid fluidization exploita-tion was revealed. This study results laid an important foundation for the successful development of the first solid fluidization exploita-tion of marine natural gas hydrate in the world.Keywords:Marine non-diagenetic; Natural gas hydrate; Solid fluidization exploitation; Large-scale physical simulation experiment sys-tem; Sample preparation; High-efficient crushing; Pipeline transportation基金项目：国家重点研发计划“海洋水合物固态流化测试新技术”（编号：2016YFC0304008）、国家自然科学基金重点项目“控压钻井测控理论及关键问题研究”（编号：51334003）、中国工程院中国工程科技中长期发展战略研究项目“面向2035的深海天然气水合物开发战略研究”（编号：2017-ZCQ-5）。
基于LBM的天然气水合物藏分解及流动特性研究天然气水合物是天然气与水形成的一种类冰状结晶物质,主要储存于深海海底和永久冻土中,因其燃烧热量高,储量丰富,受到各国研究人员的广泛关注。
天然气水合物的开采涉及传热、传质和多相流动,过程极其复杂。
通过研究天然气水合物的分解和多孔介质内流体的流动特性,对影响天然气水合物分解速率因素进行了敏感性分析,从而为天然气水合物的实地开采提供了理论和数据支持。
本文通过建立天然气水合物分解的物理模型,采用格子玻尔兹曼方法(Lattice Boltzmann Method,LBM)中多组分多相流模型、结合固液界面反应边界条件、VOP固体更新法和天然气水合物分解动力学,系统的模拟了天然气水合物的分解过程;同时通过单相流LBM模型模拟了不同状态下含天然气水合物多孔介质的流动特性变化;分别讨论了多孔介质中孔隙率、井底压力和储层温度对天然气水合物分解速率的影响。
本文通过模拟研究得出以下结论:(1)基于LBM结合水合物分解动力学,耦合气液两相流动、边界反应和天然气水合物的固体分解,模拟了天然气水合物在降压条件下的分解过程。
发现水合物的降压分解是一个包括传质和两相流动的固相结构演变过程,固体分解对反应速率的影响较大。
(2)模拟不同孔隙形状的多孔介质、不同形状的水合物和不同赋存状态对相对渗透率的影响。
研究发现:对相对渗透率影响最大的是流通通道,流通通道越大,相对渗透率随水合物饱和度增加的幅度越小,而流场入口的宽窄和水合物的形状对相对渗透率也有不同程度的影响。
(3)对不同赋存状态下不同工况的天然气水合物分解进行模拟。
模拟发现:孔隙率越大,水合物分解速率越快;储层温度越高分解速率越快;压降对单个水合物的分解速率影响不大;为了更好的开采天然气水合物,应该适当提高储层温度,这样会提高水合物的分解速率,从而加速开采。
第46卷 第2期2010年3月 地质与勘探GEOLOGY AND EXPLORATION Vol.46 No.2March ,2010[收稿日期]2009-11-10;[修订日期]2010-03-10;[责任编辑]陈喜峰㊂[基金项目]国家 863计划”专题课题(编号:2006AA09Z316)㊂[第一作者简介]施建国(1965年-),男,中国地质大学(武汉)博士研究生,高级工程师,中原石油勘探局钻井二公司总经理,主要从事油气井工程的生产和管理,E-mail:zj03sjg@㊂海洋天然气水合物分解抑制实验施建国1,2, 蒋国盛1, 涂运中1, 张 凌1, 宁伏龙1(1.中国地质大学(武汉)岩土掘与防护教育部工程研究中心,武汉 430074;2.中原石油勘探局钻井二公司,濮阳 457001)[摘 要]在海洋含天然气水合物地层中钻进时,水合物的分解会导致井壁不稳定㊁钻井液性能降低和管道内生成水合物塞等一系列问题,对安全钻井作业造成了很大风险㊂采取适合于海洋天然气水合物地层钻井的钻井液,最大限度控制水合物的分解是解决天然气水合物安全钻井的关键㊂本文采用了课题组研制的一套天然气水合物钻井模拟实验系统,利用此实验系统在不同温度压力条件下人工合成水合物样品,然后加入配置的一种稀硅酸盐钻井液,考察了水合物样品在不同分解条件下(加热㊁降压)的分解情况进行了对比和分析研究,结果表明此钻井液配方具有良好的抑制水合物分解的能力,能够应用于海洋水合物地层钻井㊂[关键词]海洋含天然气水合物地层 钻井液 分解抑制[中图分类号]P67 [文献标识码]A [文章编号]0495-5331(2010)02-0348-06Shi Jian⁃guo ,Jiang Guo⁃sheng ,Tu Yun⁃zhong ,Zhang Ling ,Ning Fu⁃long.Experimental study on marine gas hydrate decomposing inhibition [J ].Geology and Exploration ,2010,46(2):0348-0353.1 引言天然气水合物具有储量大㊁能量密度大㊁清洁等特点,是一种很有潜力的替代能源,对于减少碳排放,防止全球变暖意义重大(蒋国盛等,2002)㊂而全球绝大多数天然气水合物处于海洋深水区的浅表层,钻探是勘探和开采水合物资源最直接最有效的手段,因此对海洋天然气水合物地层钻井进行研究具有非常重要的意义㊂在海洋含天然气水合物地层中钻进时,由钻井造成的对原位地层的扰动,改变了水合物稳定存在的温度压力条件,使水合物分解,从而造成一系列问题,对安全钻井造成很大危害㊂如图1所示,若使用裸眼钻井,水合物分解产生的气体可能会造成钻杆的腐蚀,在海底处产生泄漏,在海水段遇到适当的条件时,钻杆内还会重新生成水合物,从而堵塞钻杆,导致钻井液无法循环㊂分解产生的大量气体还可能在钻井平台处产生井喷,如果大量气体进入海水,会导致海水密度减小,钻井平台失去浮力,有倒塌的危险㊂若使用套管钻进,水合物分解产生的巨大压力可能会造成套管破坏,引起海底坍塌,从而造成严重安全事故㊂因此,采取适当的工艺措施,使用合适的水基钻井液体系,最大程度减少水合物的分解是解决水合物地层钻井问题,实现安全钻井作业的关键㊂随着油气工业界的作业领域不断向深水地区延伸,以及海洋天然气水合物资源开发进程的日益加快,海洋含水合物地层钻井的问题逐渐得到重视㊂Baker 等人(1988)最先关注了深水钻井中水合物塞的问题㊂随后,出现了很多海洋油气钻井时流动安全方面的研究(Paull et al ,1991;Sloan,1991;Kv⁃envolden,1993;Andreassen,1995;Laberg et al ,1998;Nasrifar et al ,1998;Kontogeorgis et al ,1999;Chow et al ,2000)㊂美国能源部为评价海底表层的水合物层对油气工业作业的影响,联合雪佛龙等石843油企业专门进行了一项联合工业计划(JIP),在墨西哥湾的Atwater Valley 和Keathly Canyon 进行了钻井,并进行了相关基础研究(Hutchinson et al ,2008)㊂Birchwood 等人(2008)通过研究表明,控制钻井液的温度,使之与地层温度相当,使用较小泵量减少钻井液对井壁的冲刷,能够把钻井对水合物地层的影响降到最小㊂国内这方面的研究近几年才开始出现,蒋国盛等(2001a,2001b)对水合物钻井分解抑制和诱发分解进行了研究,并对水合物钻井所用钻井液抑制剂进行了综述,邱存家等(2002)对水合物钻井对钻井液的性能要求进行了研究,白晓东等(2004)对深水钻井水合物生产进行了分析,并提出了防治措施㊂孙涛等(2004)则对低温下钻井液的性能进行了实验研究㊂图1 海洋水合物地层钻井示意图Fig.1 Schematic diagram of drilling in marinehydrate⁃bearing formation在总结前人研究成果的基础上,本课题组经过大量室内实验,研制出了一种稀硅酸盐水基钻井液配方,该钻井液在低温条件下具有良好流动性,加入了动力学抑制剂后能够抑制水合物在管道内重新生成(涂运中等,2009)㊂现根据水合物地层钻井对钻井液抑制水合物分解能力的需要,在实验室内模拟海洋实际钻井情况,观察和评价所研制的钻井液在各种条件下抑制水合物分解的能力㊂2 实验装置天然气水合物分解抑制实验在天然气水合物模拟实验系统内进行,如下图2所示㊂实验装置包括提供水与天然气进行反应的高压反应釜2,提供反应所需温度环境的可编程高低温实验箱1;由高压控制台13㊁空压机14㊁增压泵15和真空泵11组成的压力控制系统以及数据采集控制系统12与显微摄像系统(放置在透明观察窗口6外侧);该实验系统能够模拟实际的温压条件变化,可视化地显微观察天然气水合物在纯水及多孔隙介质中合成与分解的情况㊂图2 钻井液水合物分解抑制性能评价模拟实验系统Fig.2 Stimulation experiment system of evaluating inhibition to hydrate decomposing by drilling fluid1-高低温实验箱;2-高压反应釜;3-温度传感器;4-纯水;5-.压力传感器;6-透明观察窗口;7-进气口;8-出气口;9-抽真空口;10-截止阀;11-真空泵;12-数据采集控制系统;13-高压控制台;14-空压机;15-增压泵;16-压力表;17-截止阀;18-气源;19-回收气瓶;20-底座;21-量杯;22-钻井液1-temperature control experimental box;2-high pressure autoclave;3-temperature sensor;4-pure water,5-pressure sensor;6-transparent observing window;7-gas inlet port;8-gas outlet port;9-vacuum⁃pum⁃ping port;10-shutoff valve;11-vacuum pump;12-data acquisition andcontrolling system;13-high pressure control panel;14-air compressor;15-boosting pump;16-pressure gauge;17-shutoff valve;18-gas source;19-recycled gas cylinder;20-base;21-measuring cup;22-drilling fluid3 实验方法(1)把配好的钻井液22放入量杯21内,量杯放置在底座20上,如图2所示㊂在高压反应釜2内放入一定量的水4(为节省实验时间,加快水合物生成速度,在水中加入少量的表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS)㊂然后把高压反应釜2装配好,放入高低温实验箱1内,连接好所有管路,检查气密性,确保系统943第2期 施建国等:海洋天然气水合物分解抑制实验 无压力泄漏㊂打开数据采集系统12,通过温度传感器3和压力传感器5监测高压反应釜2内温度和压力的变化㊂打开真空泵11抽真空㊂待抽真空完毕后,关闭截止阀10和真空泵11㊂(2)启动高低温实验箱1给系统降温,至设定温度㊂打开气源18截止阀17,通过增压泵15和高压控制台13向反应釜内通入气体,至设定压力后,关闭气源㊂打开数据采集系统的记录功能,开始计时㊂高压反应釜2内的水和甲烷气体在此条件下逐步生成水合物,由于钻井液内添加有水合物生成抑制剂,由文献(涂运中等,2009)可知在此条件下不会生成水合物㊂(3)随着水合物的生成,气体不断被消耗,系统内压力逐渐降低㊂当高压反应釜2内压力降低到一定程度并在一定时间内保持稳定后,说明水合物合成反应已完成,生成的水合物量可以通过气体状态PVT 方程进行计算㊂结合透明观察窗口6,可以观察到反应釜内生成的水合物㊂此时,把高压反应釜2倾斜一个角度,使钻井液22从量杯21内全部流出,覆盖在生成的水合物上㊂(4)通过升高系统温度或降低系统压力等方式使生成的水合物分解㊂随着水合物的分解,系统内压力逐渐升高㊂通过监测系统内温度和压力的变化情况,可以推断出水合物分解速度的大小,从而评价钻井液抑制水合物分解的性能㊂图3 实验前反应釜内的钻井液的放置Fig.3 Layout of drilling fluid before experiment每次实验时加入的水为400ml,钻井液为200ml,设置低温为4℃,此温度值为全球深水(>1000m)海底处平均温度,生成试验时间统一设定为20h㊂图4 水合物生成及降压分解(无钻井液)Fig.4 Formation and dissociation (by depressurization )of gas hydrate (without drilling fluid )1-温度1;2-温度2;3-压力1-temperature 1;2-temperature2;3-pressure图5 水合物生成及降压分解(有钻井液)Fig.5 Formation and dissociation (by depressurization )of gas hydrate (with drilling fluid )1-温度1;2-温度2;3-压力1-temperature 1;2-temperature 2;3-pressure53 地质与勘探 2010年4 实验结果与讨论水合物生成及在不同条件下分解的情况如下图4~8所示㊂(1)图4和图5为分别为未加入和加入钻井液后,水合物降压分解时系统温度和压力的变化㊂把反应釜内剩余气体全部排空,使其压力降为0,保持环境温度不变,考察水合物分解情况㊂由于水合物分解时吸热,反应釜内温度下降㊂对照图4和图5可以看出,加入钻井液时,反应釜内水合物分解后压力达到稳定所需时间较长,这说明钻井液对于水合物的分解具有一定的抑制作用㊂(2)图6~8为在加入和未加入钻井液后,水合物在不同加热温度下分解时系统温度和压力的变化㊂当水合物分解时吸热,导致环境和其它未分解水合物部分温度下降,分解的水合物会在表面形成一层薄的冰膜,阻止水合物进一步分解,可在一定程度上减缓反应釜内温度升高的速度㊂当加热温度较低时,冰膜融化速度较慢,而当加热温度较高时,由于大量热量迅速传递到水合物表面,且水合物所处温度远高于此压力下的平衡温度,水合物表面冰膜快速融化,水合物分解速度加快㊂而且,硅酸盐钻井液具有良好的稳定井壁作用,可以在井壁表面形成一层半透膜,对钻井液侵入地层具有一定的屏蔽作用,可降低热量从钻井液向地层传递的速度㊂水合物被加热分解时,其温度和压力的变化可分为几个阶段,分别是压力迅速上升而温度缓慢上升的水合物大量分解阶段,压力和温度均快速上升的水合物分解结束阶段,压力和温度均缓慢升高直到最后稳定的水合物完全分解完成后阶段㊂加热温度越高,水合物分解速度越快㊂加入钻井液后,反应釜内温度达到环境温度所需时间更长,这也说明了钻井液具有抑制水合物分解的能力㊂5 结论与建议(1)在海洋含天然气水合物地层钻井时,抑制水合物的分解对于确保钻井的安全快速进行是非常重要的㊂本文利用水合物分解抑制性能评价模拟实验系统,模拟了不同分解条件下一种稀硅酸盐钻井液抑制水合物分解的性能㊂通过对比实验表明,此钻井液具有良好的抑制水合物分解的作用㊂(2)要更好的模拟实际钻井情况,还需要对实验系统作进一步改进㊂例如,在实际钻井时,水合物降压分解时的压力不可能为0,要考察在不同分解图6 水合物生成(8Mpa)及在室温(16℃)下加热分解Fig.6 Formation(at8MPa)and dissociation(at room temperature,16℃)of gas hydrate1-温度1;2-温度2;3-压力1-temperature1;2-temperature2;3-pressure图7 水合物生成及加热(25℃)分解Fig.7 Generation and dissociation(at25℃)ofgas hydrate1-温度1;2-温度2;3-压力1-temperature1;2-temperature2;3-pressure153第2期 施建国等:海洋天然气水合物分解抑制实验 图8 水合物生成及加热(40℃)分解(无钻井液)Fig.8 Generation and dissociation (at 40℃)of gashydrate (without drilling fluid )1-温度1;2-温度2;3-压力1-temperature 1;2-temperature 2;3-pressure回压时水合物的分解情况,可在出口处增加一个调压阀㊂如果需要模拟实际多孔隙地层中水合物的分解,则可在反应釜中加入一些多孔介质㊂这将是我们下一步的工作方向㊂(3)在钻井过程中,抑制井底水合物的分解和在钻井管系中水合物再生成是一对矛盾,只有选择合适的钻井液才能有效的解决这一矛盾,保证钻井安全㊂[References ]Bai Xiao⁃dong ,Huang Jin⁃jun ,Hou Qin⁃li.2004.Contributing factorsand preventing measures of hydrate in deep water drilling mud [J ].Advances in Fine Petrochemicals ,5(4):52-54Birchwood ,R.A.,Noeth ,S ,Tjengdrawira ,M ,A..2007.Modelingthe mechanical and phase⁃change stability of wellbores drilled in gashydrates by the joint industry participation program [JIPP ].Gas Hy⁃drates Project ,Phase II.SPE 110796C.K.Paull ,sler ,P.D.Dillon.1991.Is the extent of 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Education,Wuhan,Hubei 430074;2.2nd Drilling Company,Zhongyuan Petroleum Exploration Bureau,Puyang,Henan 457001)Abstract:When drilling in marine hydrae⁃bearing formation,the decomposition of hydrate will lead to a series of problems,including instability of wellbore wall,degradation of drilling fluid performance,and hydrate blockage within pipeline.These problems bring great risks to safety of drilling opera⁃tion.As a result,the application of properly designed drilling fluid which can minimize gas hydrate dissociation is crucial for the drilling in this type of for⁃mation.In this work,a set of gas hydrate stimulating experiment system was used to synthesize several kinds of gas hydrate samples in laboratory,and thin silicate drilling fluid was added to the system.The behavior of gas hydrate samples decomposing under different conditions(heating,depressurization) was studied.The results show that the drilling fluid can effectively inhibit gas hydrate decomposition and can be applied to drilling in oceanic gas hydrate formation.Key words:Marine, hydrate⁃bearing formation, drilling fluid, decomposing inhibition353第2期 施建国等:海洋天然气水合物分解抑制实验 。
