天然气水合物相平衡的实验研究

国内天然气水合物相平衡研究进展摘要：分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点，认为含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域，而多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题。

关键词：天然气；水合物；相平衡；替代能源Review of the Phase Equlibria on The Natura1 Gas Hydrate athomeAbstract: According to the literature investigation at home，the five main researeh hot spots for the phase equllibria are analysed.The phase equilibria in aqueous solutions containing electrolytes and/or alcohol is the most active in all the research fields.While the Phase equilibria in natura1 Porous media is one of the essential hot spots and difficult problems during the phase equllibria researeh in future.Key words: natural gas；hydrate；phase equilibria ；alternative energy1、前言天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等特点，是21世纪继常规石油和天然气能源之后最具开发潜力的清洁能源，在未来能源结构中具有重要的战略地位。

由于天然气水合物处于亚稳定状态，其相态转换的临界温度、压力和天然气水合物的组分直接制约着天然气水合物形成的最大深度和矿层厚度。

2
式中: T 为含盐类物质时水合物形成温度 ; T ! 为 不含盐类物质时水合物形成温度; H 为水合物分解 热 ; n 为单位水合物所含分子数。 利用 P itzer 活度系数模型并引入 Debye- H uck el修正项来计算 aW
[ 4]
: ) ( 6) ( 7)
18vm lnaW = ( 1+ z - 、 z+ ∀ 1 + m∀ 2+m 1000 A #I 其中: ∀ 1= 0. 5, ∀ 2= 1+ 1 . 2I 别为离子的正负电荷数; 项系数 ; I 为离子强度。 含盐体系的 H /nR 可表示为: ∃1 I 2 H = nR 1+ ∃3p + ∃ p 4 ln
, 通过实验发现 , 一旦水合物在盐类体系中 然而
KC l 0 0 0 4. 99 0
达到其相平衡条件 , 水合物生成的诱导时间较纯水 体系中大大缩短。例如 : 在温度为 273 . 57~ 282 . 59 K 的情况下, 纯水中水合物生成的诱导时间大约为 400~ 500 m in , 而相同情况下盐类 体系中水合物生 成的 诱导时 间缩短 为 4 h 以内。这是 由于 N aC 、 l C aC l 2 等在水解过程中, 形成水合离子 , 促使水合物 的前驱体尽快形成 , 从而起到促进晶核形成的作用, 缩短了诱导期。从另一方面来说 , 盐类物质对水合 物生成也有一定的促进作用。
[ 1]
, 因此 ,
本实验考察了在油气田开采和运输 中常见的四种 盐 : 钠盐、 钙盐、 镁盐、 钾盐 ( NaC l 、 C aC l M gC l2、 KC l) 2、 对水合物生成条件的影响。
1 实验研究
1 . 1 实验装置
测定水合物的相平衡 条件。水合 物的形

ｉ ｌ ｉ ｂ ｒ ｉ ｕ ｍ ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｏ ｆ ｇ ａ ｓ ｈｙ ｄ ｒ ａ ｔ ｅ ｉ ｎ ｃ ｏ ｎｓ ｔ ａ ｎｔ ｖ ｏ ｌ ｕ ｍｅ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ
．
ｉ ｍｐ ｏｒ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｆ ｏ ｒ ｐｒ ｅ ｄ ｉ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｈ ｙｄ ｒ ａ ｔ ｅ ｓ ｌ ｕ ｒ ｒ ｙ ｐｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏｎ ａ ｎ ｄ ｃ ａ ｌ ｃ ｕｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏｆ ｓ ｌ ｕ ｒ ｒ ｙ ｐｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ
意义 。
关 键 词 水 合 物 相 平 衡 水 合 物 浆 制 备 实 验 过 程
中图分 类号 ： Ｔ Ｅ ８
文 献标 志码 ： Ａ
Ｄ Ｏ Ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ７ — ３ ４ ２ ６２ ０１ ３． ０ ６ ． ０ ０９
正气 相摩 尔分 数 ， 最 终 达 到 计算 平 衡 。而 在本 文 计 算过程中， 考 虑到水 合物 浆制 备 的两种 反应 过程 ： 定 容 反应 和定压反应 ， 如 图２ 所示， 并 且 以相 平 衡 终
图１ 含水合物多相 闪蒸示意图
Ｆ ｉ ｇ． １ Ｍｕ ｌ ｔ ｉ ｐｈ ａ ｓ ｅ ｆ ｌ ａｓ ｈ ｅｑ ｕｉ ｌ ｉ ｂ ｒ ｉ ｕ ｍ ｓ ｃ ｈ ｅｍ ｅ ｏ ｆ ｈｙ ｄ ｒ ａ ｔ ｅ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅｍ
摘 要 在 Ｃ ｈ ｅ ｎ ～ Ｇ ｕ ｏ模 型的基 础上 ， 考 虑到 水合 物浆制 备 的 两种 基 本 过程 ， 即定 容反 应 过程 和定压 反应 过程 ， 同时在 深入理 解 两相 闪蒸平 衡计 算过 程 的基础 上 ， 开发 出适 用 于定容条 件 下水合 物浆相 平衡 计 算的计 算过程 。该方 法对 水合 物浆 制备 结果 的预测 及 水合物 浆性 质 的计算 具有 重要

过技术手段 ，解决天然气水合物的大量 、快速生成 烷 （南京上元工业气体厂生产 ），纯度 ９９．９９％；氯
的问题是如今摆在眼前的科研难题 。借助室 内物 化钠 （山东九 重化 工有 限公 司生产 ），纯度 为 ９４．５％； 理模拟实验 ，本文研究了天然气水合物的生成量和 实验 所用 蒸馏 水 为实 验 室 自制 。
水 合物生成 以及分解过程 中压力一温度 曲线 的拟合 ，放缓反 应釜内温度 的升 幅 ，可 以得到更 长更精确的拟合 曲
线 。
关 键 词 ：天然气水合物 ；动力学抑制剂 ；过冷度 ；搅拌 ；相平衡 曲线
中 图 分 类 号 ：ＴＥ８９
文 献 标 识 码 ： Ａ
文 章 编 号 ： １６７１—０４６０ （２０１８）０８—１５８５—０４
摘 要 ：通 过改变动力学抑制剂 、过冷度 、搅拌Байду номын сангаас，借助生成实 验装 置 ，分析天然气水合物 的生成效果 ，比
较 以上三个条件下的天然气水合物 的生成速 度和生成量 ，进而得 出以上三个变量 的对天然气水合物生成效果 的
贡献 。结果表 明 ：增加搅拌在天然气水合 物生成过程 中起 主要作用 ，其次是 过冷 度以及动力学抑制剂 。通过对
ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｐｌａｙｅｄ ａ ｍａｊｏｒ ｒｏｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅ，ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ
ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ． Ａ ｌｏｎｇｅｒ ａｎｄ ｍ ｏｒｅ ａｃｃｕｒａｔｅ ｆ ｉｔｔｉｎｇ ｃｕｒｖｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｆ ｉｔｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍ ａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ａｎｄ ｓｌｏｗｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔ ｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｏｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｎａｔ ｕ ｒａｌ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅ；Ｋｉｎｅｔｉｃ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ；Ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇ；Ａｇｉｔａｔｉｏｎ； Ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒ ｉｕｍ ｃｕｒｖｅ

衡条 件 ：
Ａ／ ｗ Ｈ＝ Ａ／ ｗ ｚ ｚ
、 、
水合物堵塞油气开采设备或输送管线从而影响正
常生产的现象 ， 为了有效防止水合物的生成 ， 水合 物生成条件预测模型的研究显得非常重要。 天然气水合物是在低温与高压条件下 由水和 轻烃 、 Ｃ ２Ｈ Ｓ Ｎ 、Ｏ 、 ２ 等小分 子气体形成的非化学计 量型笼形晶体化合物。水合物 中， 水分子（ 主体分
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第１ ３卷第 ４ 期
２Ｏ Ｏ６年 ８ 月
文 章 编 号 ：１０ ０６—６３ （０６ ０ ５５２０ ）４—０ １ ４ ００—０
特 种 油 （藏
Ｓ ｅ ｉ ｉ ａ ｄ Ｇａ ｅ ｅ ｜ 塌 ｐ ｃ＇ Ｏ ｌ ｎ ｓ Ｒ ｓ ｎ ｆ ， ｄ １ ｉ
等 。那 么 ， 水合 物形 成过程 中 自由能 的变 化仅仅 是 由于水合 物空 穴 中填 充 了气 体 小分子 引起 ， 而与 气
Ｄｖ 在 １１ 发 现 氯水 合 物 ， 此 人 类 就 开 ａｙ ８０年 从 始 了对 水 合 物 的 研 究 。 １３ ９４年 ， ｕ ｍ ｒ ｈ ｉｔ Ｈ ｍ ｅ ｃｍｄ 在 ｓ
别进行 了介绍 ， 同时提 出了未来水合物相平衡理论研 究的重点 。
关键 词 ： 然 气水 合 物 ； 测 模 型 ； 天 预 固体 溶液 ； 理 想 性 非
中图分 类号 ：Ｅ３ ． Ｔ ｌ２２
文献标识码 ： Ａ
前
言
在石油天然气开采过程中， 常常会 出现天然气
典吸附理论的热力学模型；９４ ，ａｏ １６ 年 Ｓｔ 利用该模 ｉ 型 ， 出预测水合物生成条件的方法；９２ ，ａ 提 １７ 年 Ｐｒ ． ｒｈ Ｐ ｕｎｚ ｉ 和 ｍ ｓｉ 将其推广。水合物生成的热力学平 ｓ ｔ

Fischer 库仑计测量 ， 整个过程中没有液态水 、 冰以及
液态烃生成 。 作水含量 -温度图 ， 无液态水存在时水合 物的分解温度即为曲线斜率的转折点 ， 并与有液态水 存在时水合物的分解温度作比较 。 实验表明 ， 无液态 水存在时 ， 水合物的分解温度强烈地取决于气相水含 量 ， 在指定压力下水合物分解温度随水含量的减少而 降低 。2010 年 ，Youssef 等人 ［8］使用同样的方法 ， 测量了
（10 ） （11 ）
3.7 237×10－3 Csmall = exp 2.708 8×10 T T Clarge = 1.837 3×10 T
－2
T T 2.737 9×10 exp T T T
3 3
（2 ） （3 ）
T T
dlnfw dp
MT T
=0.000 36T－0.102 5
MT
由此可以看出 fw 只是温度和压力的函数 ， 简化了 计算 。 使用该模型对纯甲烷气 体 和 2 组 混 合 气 体 的
mtlnf142695393t10mtdlnf000036t010211exp372371032708810dpcsmall18373102mt由此可以看出只是温度和压力的函数简化了exp组混合气体的2737910clargevh平衡进行模拟计算并与实验值比较相对误差小于291987年sloan等人11通过拟合不同气体vih在实验测定的基础上sloan等人利用水在水合物相与在气相中的逸度相等的原则导出计算气相水含量的表达式其中水合物相中水的逸度可以通过水合物相中水和假定的空水合物晶格中水的化学势之差来计算
收稿日期 ：2012-11-24 基金项目 ： 中国石油天然气集团公司工程建设分公司工程资助项目 （2012GJTC-04-02 ） 作者简介 ： 熊运涛 （1976- ） 男 ， 四川广安人 ， 工程师 ， 学士 ， 主要从事天然气净化生产与管理工作 。

东南大学硕士学位论文天然气水合物相平衡及其表面张力影响研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：热能工程指导教师：***20050301第一章绪论基础科学研究的任务在于解释气体水合物对地球气候和环境的影响及对其它地壳过程的影响机制，了解气体水合物的数量、分布区域和储藏结构，了解水合物的形成条件及稳定性所依赖的温度压力、化学成分和存在环境。

建立气体水合物形成、分解的地球化学、化学物理及数学模型，包括对地球陆圈和生物圈产生的影响和后果。

气体水合物的开发利用将涉及两个全球性的问题：①作为能源，将满足人类对能源的需求，气体水合物还是大鼍淡水的来源；②作为“温室气体”，在全球生态平衡中，气体水合物是最敏感但又十分脆弱的环节之一，不合理的开发，会给大部分地球生命物种带来危害。

§１．２天然气水合物的性质与资源分布§１．２．１天然气水合物的基本性质１８图１一Ｉ天然气水合物实物图天然气水合物（又称可燃冰）是由天然气与水分子组成的白色结晶物质，赋存于海底与极地冻土带沉积物孔隙中，是从物化性质到赋存状态均不同于传统油气矿藏的新型能源。

具有能量密度高、分布广泛、规模巨大、埋深较浅、成藏物化条件好的特点，被认为是Ｆ世纪潜力巨大的化石燃料的替代资源。

天然气水合物一般以白色冰状固态晶体形式稳定存在于高压低温的条件下，在常温常压下很容易分解成气体和液态水，在空气中极易点燃！因而也被喻为“易燃冰”、“可燃冰”或“暖冰”。

它是一种特殊的包含化台物，具有特殊的组成与结构。

在由水分子通过化学键构成的刚性笼形晶格中，大都各自包孕着一个气体（天然的气体水合物中主要是甲烷，人工气体水合物中可以是其它的气体，如Ｃ０２、烃等）分子。

其中的水分子被称为主体分子，包孕在主体分子所形成的笼状结构中的气体分子被称为客体分子。

天然气水合物是在低温高压条件下，由水和气体组成的冰态物，其结构特点为结晶水晶格的笼形结构寄主了气体分子。

天然气水合物存在三种基本晶体结构：立方体心结构的Ｉ型，菱形立方结构的ＩＩ型，六方结构Ｈ型。

Ｃ ． 设 定恒 温 箱 段 式 ： 恒 温 箱 以降 温 速 率 为 ０ ． ５
Ｋ ／ ｈ、 升 温速 率 为 ０ ． ３ Ｋ ／ ｈ 、 在 较 低 温 度 时 至 少 稳 定 ０ ． ５ ｈ的段式 启 动 ， 并 开启 磁力搅 拌 系统 。
作者简介 ： 王生 平 ， 男， 硕 士生 ， 研 究方 ｒ ｕ 】 为 天 然 气 管
其 是海 上油 气 田的 开发 和油 气的 深海 管 输
道安全运行 。
１ 概 述
水 合物 是水 ห้องสมุดไป่ตู้小 分子 气 体 （ ｃ Ｈ 、 ｃ Ｈ 。 、 Ｃ Ｏ 、 Ｎ
等） 在 一定 温 度 、 压 力 条 件 下 形 成 的 一 种 非 化 学 计 量性 的笼 形 晶体 化 合 物 。 。 ， 外 观 类 似 冰 霜 。迄 今
型 水合物 。水分子 通 过氢键 结 合形 成具 有笼 形结 构 的孑 Ｌ 穴， 天然 气分 子 在 范 德华 力作 用 下 被 包 络 在 水 分子 的笼 形 孑 Ｌ 穴 中， 并 维 持 笼 子 的稳 定 性 。 。天
温箱（ 内含旋转可视 水合反 繁 、 磁力搅拌 系统 、 ｒ
摇泵） 、 温 度 压 力 测 量 采 集 系统 、 冷 光 源 、ｌ 作 平
（ １ ． 北京 市 燃气 集 团有 限责 任公 司 ，北 京 １ ０ ０ ０ ３ ５ ；２ ． 北 京 永逸舒 克 防腐蚀技 术有 限公 司 ，
北京 １ ０ ０ ０ ２ ９ ）
摘 要 ： 在 旋 转 可视 水合 反 应 釜 中采 用 定容 法 完成 不 同组 成 的 天 然 气水 合物 相 平 衡数 据 实
管道 中发 现 水合物 ， 自此 同 １ 人 】 外 ： 哲埘 管 道 Ｌ Ｉ ， 的 水

天然气集输中水合物控制研究摘要：在天然气的生产过程中，所产生的固态水合物在一定程度上对集输管道造成了堵塞，成为天然气生产中不可回避的一个问题。

对水合物的控制主要有两种：热力学控制涵盖了天然气脱水、管线加热等技术手段；动力学控制涵盖了动力学抑制和动态控制。

本文就天然气集输中水合物控制中的脱水、管线加热、减压等热力学抑制方法和动态抑制、抑制剂等动力学抑制方法的实践分析，将为天然气集输中水合物科学控制提供践行性策略。

关键词：水合物；控制；天然气“十三五”期间，我国将面临日趋严峻的发展压力，结构和产能要与人民幸福生活匹配，实现工业、城乡结构、消费方式的转型升级，以促使中国智造、人口城镇化、服务型消费的总体实现。

天然气的集输作为国家能源安全战略实施的节点，是确保经济可持续发展的能源动力，将在新时期的伟大征程中将发挥出重大的作用。

在天然气的生产过程中，所产生的固态水合物在一定程度上对集输管道造成了堵塞，成为天然气生产中不可回避的一个问题。

当前，对水合物的控制技术主要分为两个范畴，分别从热力学角度和动力学角度展开控制。

其中热力学控制涵盖了天然气脱水、管线加热等技术手段；动力学控制涵盖了动力学抑制和动态控制。

而相对应复杂的天然气开采状况，对水合物科学而合理地控制仍处于探索阶段，对天然气集输中水合物控制的研究具有积极的实践意义。

1.天然气集输中水合物控制中的热力学抑制方法1.1热力学抑制中的脱水技术脱水来降低天然气的露点是天然气集输中消除水合物的常用措施，主要通过三甘醇的吸收和分子筛的吸附。

其中三甘醇的吸收可归入溶剂吸收法，其具有热稳定性高、可再生能力强等特点。

但在实际的应用中也暴露出一定的不足，如再生能耗较大，系统结构复杂等；而分子筛吸附法相对于三甘醇吸附法，能够使天然气的露点降至更低，甚至于突破-100℃,。

其在深度脱水中的应用较为广泛，具有占地面积小、吸附总量大的优点，但其投资和操作的成本较高且再生过程的能耗也偏大。

国内天然气水合物相平衡研究进展
安青;许维秀
【期刊名称】《安徽化工》
【年(卷),期】2008(034)002
【摘要】分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点,认为含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域,而多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题.【总页数】5页(P4-8)
【作者】安青;许维秀
【作者单位】荆楚理工学院,湖北荆门,448000;荆楚理工学院,湖北荆门,448000【正文语种】中文
【中图分类】TQ542.1
【相关文献】
1.天然气水合物汽-固相平衡研究进展 [J], 熊运涛;蒋志明;魏云
2.多孔介质中天然气水合物相平衡条件研究进展 [J], 吴效楠;扈显琦;祁强
3.国内天然气水合物研究进展 [J], 赵伟; 王全胜; 郑星升
4.电解质及醇类对天然气水合物相平衡影响机理分析 [J], 张高庆
5.天然气水合物相平衡影响因素分析及数值模拟研究 [J], 周静;古江涛;徐海萍;王增涛;王庆华;马一歌
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化
学
教
育（ ｈ ｔ ｔ ｐ ： ／ ／ ｗｗｗ ． ｈ ｘ ｊ ｙ ． ｏ ｒ ｇ ）
２ ０ １ ５ 年第 １ ４ 期
３ 实 验 结 果 与 讨 论
３ ． １ 水 合物合 成 实验
验 气体 ；
（ ６ ） 打开采 集软 件 ，进 行数 据采集 ； （ ７ ） 打开恒 压泵 ，给 反应 釜增压 ； （ ８ ）观察 实验现 象 、记录 实验结 果 ； （ ９ ）实验结 束后 ，将 压力 放空 ，清洗 仪器 ，整 理实 验数 据 。 给装 有 水 和 天然 气混 合 物 的釜 体 不 断加 压 和 ／
（ ３ ）打 开机器 电源 和恒 温浴槽 ；
（ ４ ）打 开真 空泵 ，抽真 空 ； （ ５ ）打 开气 源 、流量计 ，向缓 冲容器 内充入 实
或降温 ，当达到水合物形成的临界点时 ，温度 、压 力 曲线开 始 出现异 常波 动 。根 据温 、压 曲线变 化可 以判 断水 合 物 是 否 形 成 （ 如图 ２ ） ，同 时也 可 以通 过可视窗口进分解 实验 是指 保持 釜体低 温状 态 ，逐
热力 学抑 制剂加 量较 大 ，但可 以完 全 防止 水合 物 的 生成 ，动力学 抑制剂 虽然 加量 较小 ，但在 高 过冷度 条件 下抑 制效果 变 差 ，而 防聚集剂 则 主要 用 于油气
渐降低釜体 内压力 ，观察水合物分解 的初始压力、 分解 速度 等 。同理 ，高压 升温分 解实 验则 是保 持釜 体压力不变而升高釜体 的温度 ，同样可以观察到水
３ ． ３ 水合 物分解 实验
Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ｄ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｕ ｒ ｖ ｅ ｓ ｏ ｆ ｈ ｙ ｄ ａｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｈ ｉ ｈ ｇ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ｒ ｅ

在第一个过程中，溶于水中的气体小分子与包围它的
物技术在底层天然气资源的发掘、储存和运输等领域有着 水分子形成不稳定的分子束，分子束的大小取决于气体分
很好的应用前景。
子的大小，一种分子只能形成一种大小的分子束。分子束
将水合物技术应用于工业生产就应深入研究水合物的 实际上是一种多面体，它们缔合过程中为保持水分子4个
目前，对气体水合物生成条件的判断主要有气体水合物相
H2O O2G o GO2.H2O （(11)）
和富水相两部分热力学模型。其中Chen-Guo模݊型Ё是ˈ其G中㸼冫ᅶԧߚᄤ˗Ȝ Ў෎⸔∈ড়⠽Ё↣Ͼ∈ߚᄤ᠔ࣙ㒰ⱘ⇨ԧߚᄤ᭄DŽ 重要的一种模型。Chen-Guo模型在长期应用ㄝ中˅ˈᣝ也߭✻逐ϡ݄渐ӮḐ䖯被㓾ܹᇨ䖲਌᥹䰘ᄨ⧚ˈ䆎㗠其ˈᇣ中 ೼ߚ਌，ᄤ䰘ӮG䖛表䖯⿟ܹ示Ё䖲客ˈ᥹体⒊ᄨ分ѢЁ子∈DŽⱘ；⇨λԧ2为ߚ基 ᄤབ础ᵰ水䖛合໻物˄中བ每C2H个6ǃ水C分 3H8
2018年第1期
技术研究
气体水合物相平衡模型的研究与改进
许国栋1 李曼曼2 唐建峰3
1. 中国石油工程建设有限公司北京设计分公司 北京 100085
2. 北京市燃气集团研究院 北京 100011
3. 中国石油大学（华东） 山东 青岛 266580 摘要：大多数预测气体水合物相平衡条件的理论模型都是基于范德瓦尔-普朗特统计热力学基本模型发展而来的。对 范德瓦尔-普朗特模型的改进主要集中于对兰格缪尔吸附常数计算方法的改进，但结果始终不能令人满意。1996年陈光进 和郭天民提出了一个完全不同于范德瓦尔-普朗特模型的全新的水合物模型。Chen-Guo认为水合物的成核过程同时进行 着以下两种动力学过程：准化学反应动力学过程和吸附动力学过程。在对各类气体水合物体系的相平衡条件进行预测时， Chen-Guo模型的计算结果与实验数值符合得更好。本文对Chen-Guo模型进行了改进，使其可以预测含醇或/和电解质溶 液水合物的相平衡条件，并考虑了气体在水中溶解度对水合物相平衡条件的影响，使Chen-Guo模型在预测水合物生成条 件方面得到优化。 关键词：水合物 相平衡 电解质 醇类 理论模型

研究简报天然气水合物相平衡研究的实验技术与方法Ξ刘昌岭1,2,业渝光1,2,张　剑1,刁少波1(1.青岛海洋地质研究所,山东青岛266071;2.中国海洋大学,山东青岛266003)摘　要:　介绍了水溶液中天然气水合物相平衡研究的各种实验技术及测定方法;对于沉积物中水合物相平衡条件的研究,着重探讨了电阻法、超声法及TDR 法等探测技术。

实验装置的发展完善和探测技术的提高,将极大地推动沉积物中天然气水合物的相平衡条件的研究。

关键词:　天然气水合物;相平衡;水溶液;沉积物;实验技术中图法分类号:　P 59;P 618.13 文献标识码:　A 文章编号:　167221574(2004)012153206天然气水合物是在一定条件(合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、pH 值等)下由水和气体组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物。

天然气水合物的生成过程,实际上是1个水合物2溶液2气体三相平衡变化的过程,任何能影响相平衡的因素都能影响水合物的生成 分解过程。

因此,研究各种条件下水合物2溶液2气体的三相平衡条件及其影响因素,可提供水合物的生成 分解信息。

水合物相平衡的研究是天然气水合物研究的基础,为天然气水合物的开发利用提供基本的物理化学参数。

早期的天然气水合物相平衡研究主要为油气工业服务,如防止输油管道被天然气水合物堵塞以及天然气的运输等问题,通过控制水合物的生成条件(温度、压力等)并加入相应的添加剂,以抑制或加速水合物的生成过程[1]。

随着地质勘探工作的深入,在越来越多的海区发现了天然气水合物,天然气水合物作为1种能源资源已受到各国政府的高度重视。

因此,在沉积物中进行水合物的相平衡研究,了解海洋天然气水合物的形成条件和稳定性等一些基本问题,对其勘查开发有重要的指导作用。

水合物相平衡的测定方法主要有观察法和图形法,前者适用于清晰可辨的反应体系,而后者对一些可视性差、不易观察的体系是唯一的方法。

已有的水合物相平衡的实验研究主要集中在水溶液体系中,而强调在沉积物体系中的实验相对较少。

冰-水-气生成天然气水合物的实验研究1.引言在石油、天然气以及其他能源资源的迅速减少的背景下，能源利用更多效率的研究变得越来越重要。

考虑到它们在不断缩小的资源供应中的重要作用，人们将越来越关注天然气在能源中的利用，有效利用天然气水合物也日益受到研究者的注意。

天然气水合物是一种新兴的天然气储存方式，可以将天然气和水进行水合反应，形成水气组合物。

水气组合物的发展实际上可以拓展和提高天然气资源的利用率，从而节省环境成本。

为了证明天然气水合物的安全性，绿色环保性以及实用性，本研究采用冰-水-气实验模式，深入研究天然气水合物的形成过程，并探讨影响原因。

2.研究方法（一）实验材料：本研究采用的实验材料有：水，冰，蒸汽和天然气，研究中配制如下：盆中加入水，在中央加入2000千克冰，温度为室温或低于室温。

（二）实验设备：研究设备主要有气体分析仪、温度计、湿度计等。

（三）过程控制：在过程控制方面，本研究采用“冰-水-气机组”。

首先，冰碎化粒度在0.1mm至2 mm以内混合，碎小粒度混入水中，使温度下降至室温或低于室温;然后，将天然气稀释至低浓度，混入蒸发水中，开始凝结过程，最后在蒸汽水中形成水气混合物。

3. 结果和讨论（一）结果：实验结果表明，冰、水和蒸汽经过水合反应处理后，天然气的浓度降至可检测水平，说明天然气已经被彻底溶解在水中，形成了水气混合物。

（二）讨论：天然气水合物的形成具有催化作用，即蒸汽可以促进水合反应的进行，而冰较低的温度能够减缓反应速度，最终消耗所有可检测到的天然气，实现有效性利用。

通过本次冰-水-气生成天然气水合物的实验，发现了一种安全、绿色、高效的利用天然气的方法，可有效提高天然气的利用率。

此外，研究表明，天然气水合物的形成受过程温度、蒸汽浓度和碎冰粒度的影响。

未来研究将朝着更高精密度和可持续性发展，以提高天然气水合物的应用价值。

天然气水合物相平衡模型研究作者：吴梦瑶关富佳
来源：《科学与财富》2020年第27期
摘要：天然气水合物在全球范围内有着广泛的分布，由于其巨大的储量和清洁能源的特性，一致被认为是未来的石油重要接替能源，主要分布在海底矿床和永冻土层内，在一定的温度了压力条件下以固态形式保存。

因此，在弄清天然气水合物的相平衡后，降压法和热采法能够直接改变天然气水合物的相平衡条件，促使水合物分解，达到開采水合物中甲烷气体的目的，水合物相平衡模型主要有水合物相模型、富水相模型和逸度模型，能够较好的描述水合物的相平衡。

关键词：天然气水合物;相平衡模型。

天然气水合物及其开发利用研究进展班级：高分子13-3 姓名：*** 学号：*********** 摘要：天然气水合物是继煤、石油和天然气等能源之后的一种潜在新型能源，本文简要介绍了天然气水合物的由来、性质和特征，根据目前国内外研究现状，概述了天然气水合物勘探开发方面的国际研究新进展，以及我国在这方面取得的研究进展，归纳了目前的问题并展望了发展的方向和趋势。

1天然气水合物天然气水合物是近六十年来发现的一种新的矿产资源，它由天然气（主要为甲烷）和水在高压低温条件下形成的类冰状的非化学计量的、笼形结晶化合物。

因其外观像冰而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”、“气冰”。

天然气水合物具有使用方便、燃烧高效清洁、埋藏浅等特点，被誉为21世纪最具有商业开发前景的战略资源，预测储量是煤炭、石油、天然气资源总和的2倍，截至2009年全球共发现116处天然气水合物产地。

目前已有40多个国家和地区正在进行天然气水合物的研究与勘探。

2国际研究新进展目前对于天然气水合物的研究主要包括：天然气水合物的成因分析及其物理化学特性；天然气水合物的勘探技术研究；天然气水合物的开发技术研究及其相关开采、储运、分离和应用等；天然气水合物的潜在环境影响评估及其与全球气候变化的关系(梅东海，1996；Makogon，1997；陈作义等，2002)。

下文对这几方面根据国内外几年研究进展简要介绍。

2.1 天然气水合物的成因分析及物理化学特性天然气水合物中甲烷的成因有3种，分别是热成因、微生物成因和二者混合成因。

在墨西哥和里海两处发现了主要由热成因甲烷形成的天然气水合物。

Kvenvolden(1993)通过对布莱克外海岭甲烷和cO，的同位素研究，证明该处甲烷主要为微生物成因。

Kvenvolden(1995)通过对于采自世界各地的水下天然气水合物样品中的烃类气体成分和甲烷碳同位素组成进行分析，认为形成的甲烷分子主要为微生物成因。

2009年第4期　总第170期低　温　工　程CRY OGEN I CSNo 14　2009Sum No 1170天然气水合物合成实验祁影霞　杨　光　汤成伟　张　华(上海理工大学能源与动力学院　上海　200093) 摘　要:为提高天然气水合物的生产效率及储气密度,在专门设计的水合物合成实验装置上,进行了纯甲烷水合物的合成实验。

实验结果表明:对于纯净甲烷水合物,压力越高,合成速率越大;但当压力大于5MPa 时,压力的提高对生成速率的影响不大。

水合物合成前抽真空时间越长,生成的水合物吸收的气体量越大,表明抽真空可以排出水中溶解的气体,提高水合物的储气密度。

关键词:水合物　甲烷　合成速率中图分类号:T B663、TK12 文献标识码:A 文章编号:100026516(2009)0420011204 收稿日期:2009203227;修订日期:2009206230基金项目:上海市浦江人才计划(08PJ1408300)、上海市重点学科建设项目(S30503)资助。

作者简介:祁影霞,女,45岁,博士、讲师。

Forma ti on exper im en t of na tura l ga s hydra teQ i Yingxia Yang Guang Tang Cheng wei Zhang Hua(School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technol ogy,Shanghai 200093,China ) Abstract :I n order t o increase the p r oducti on efficiency and st ored gas density of natural gas hydrate,pure methane for mati on hydrate tests were carried out on a s pecial designed hydrate f or mati on apparatus .The experi m ent results indicate that,f or pure methane hydrates,the for mati on rate increases with p ressure,but the increase of p ressure has no obvi ous effects on the f or mati on rate when the p ressure is higher than 5MPa .The l onger vacuu m ing ti m e before the f or mati on of hydrates results in the larger a mount of gas ab 2s orbed in for med hydrates,which indicates that vacuu m ing can make the gases diss olved in the water release off and increase the st ored gas density of the hydrates .Key words :hydrates;methane;f or mati on rate1　引　言天然气水合物是由天然气与水在高压低温条件下结晶形成的固态笼状化合物,主要存在于海底或陆地冻土带内[1]。