锰氧化物
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磁控溅射法的工作原理
(R, A)n1MnnO3n+1
二、锰氧化物的结构及其庞磁电阻效应
1.钙钛矿锰氧化物基本的晶格
一般泛指的锰氧化物(Manganites)是基于钙钛矿结构来说 的，它的通式可以写为：(R, A)n1MnnO3n+1(其中R 为稀土元素, A 为碱土元素) ，通常也称作Ruddlesden-Popper(RP)相。在 RP化合物中，“n”代表MnO6 八面体顺着晶体[001]方向堆 垛的层数。如图1所示，单层 n = 1 的(R,A)2 MnO4化合物具有 二维的K2NiF4 结构，由一层MnO6八面体层和一层(R/A，O）交替 堆垛组成。n =2的双层(R,A)3Mn2O7和n = 3的三层(R,A)4Mn3O10化合 物分别有两层MnO6 八面体和三层 MnO6八面体与一层 (R/A，O）交 替堆垛组成。n =∞的化合物 (R,A)MnO3 具有无穷层的三维钙钛 矿结构。其中结构为(R,A)Mn2O7和 (R,A)MnO3的部分化合物表现出 CMR效应。
极化度 、电场E、诱导偶极矩m三者之间的关系:
E
拉曼和红外是否活性判别规则: (1) 相互排斥规则: 凡具有对称中心的分子，具
有红外活性(跃迁是允许)，则其拉曼是非活性(跃迁是 禁阻)的;反之，若该分子的振动对拉曼是活性的，则 其红外就是非活性的。
层状晶格图形如下
2. CMR效应 CMR效应存在于钙钦矿结构的掺杂锰氧化物中。不
同于GMR和TMR依赖于人工制备的纳米结构，钙钦矿锰 氧化物的CMR效应是大块材料的体效应。由于其磁电 阻值特别巨大，为了区别于金属多层膜中的GMR效应， 人们将这种钙钦矿结构中的磁电阻效应冠之以超大磁 电阻效应(eolossalMagnetoresistanee)，简称CMR效 应。CMR的一个显著特征是在磁相变的同时伴随着金 属到绝缘态的转变，并且磁电阻的陡然变化通常发生 在居里点()附近，一旦温度偏离居里点，磁电阻迅速 下降。这种极大的磁电阻效应实际上暗示了锰氧化物 材料中自旋一电荷间存在着强烈的关联性。现在己经 确认，锰氧化物具有电子的强关联特性，其CMR机理， 与铜氧化物的高温超导电性是一样的，是多电子强关 联系统中十分有趣和困难的问题。
可以和铝反应的金属氧化物
可以和铝反应的金属氧化物
金属氧化物是一类在自然界中广泛存在的化合物。
在工业和生活中，
它们也具有广泛的应用。
其中，可以和铝反应的金属氧化物主要包括
以下几种：铜氧化物（CuO）、铁氧化物（Fe2O3）、锰氧化物（MnO2）、镍氧化物（NiO）、钨氧化物（WO3）等。
首先，铝与铜氧化物（CuO）反应，会生成铜和二氧化碳。
反应方程
式如下：
2Al + 3CuO → 3Cu + Al2O3 + CO2
其次，铝还能与铁氧化物（Fe2O3）发生还原反应，生成铁和氧化铝。
反应方程式是：
2Al + Fe2O3 → 2Fe + Al2O3
此外，铝也能与锰氧化物（MnO2）反应，生成锰和氧化铝。
反应方
程式如下：
2Al + 3MnO2 → 3Mn + Al2O3
与镍氧化物（NiO）反应，能够生成镍和氧化铝。
反应方程式如下：
2Al + NiO → Ni + Al2O3
最后，铝还能与钨氧化物（WO3）反应，生成钨和氧化铝。
反应方程式是：
2Al + 3WO3 → 3W + Al2O3
综上所述，可以和铝反应的金属氧化物有铜氧化物、铁氧化物、锰氧化物、镍氧化物和钨氧化物。
这些反应在冶金、化工、定义等领域有广泛的应用。
同时，这些反应也为研究元素间相互作用提供了参考。
mno4中锰的化合价
mno4中锰的化合价锰在化学元素周期表中位于第7周期第7族，原子序数为25，化学符号为Mn。
锰有多种化合价，其中最常见的是+2、+4和+7。
本文将重点讨论锰的化合价为+4的情况。
锰的氧化态可以通过氧化剂氧气（O2）的存在下进行变化。
在氧气存在的条件下，锰可以形成多种氧化物，其中包括氧化锰（Mn2O3）、二氧化锰（MnO2）和三氧化二锰（Mn2O7）。
这些氧化物中，氧化锰中锰的化合价为+3，二氧化锰中锰的化合价为+4，三氧化二锰中锰的化合价为+7。
锰的化合价+4在许多化合物中都很常见。
例如，二氧化锰（MnO2）是一种黑色固体，是一种常见的锰化合物。
它可以通过热分解锰酸盐或电解锰酸溶液得到。
二氧化锰被广泛用于电池、催化剂和染料的制造。
在二氧化锰中，锰的化合价为+4，氧的化合价为-2。
除了二氧化锰，锰的化合价+4还存在于一些其他化合物中。
例如，硝酸锰（Mn(NO3)2）是一种常见的锰盐，其中锰的化合价为+4。
硝酸锰可用作催化剂、氧化剂和制备其他锰化合物的原料。
另一个锰的化合价+4的例子是锰酸盐，如亚硝酸锰（Mn(NO2)2）和硫酸锰（MnSO4）。
亚硝酸锰是一种无色晶体，可用作氧化剂和催化剂。
硫酸锰是一种常见的锰盐，可用于制备其他锰化合物，如二氧化锰和氯化锰。
锰的化合价+4还存在于一些配合物中。
配合物是由一个或多个金属离子与一个或多个配体通过配位键连接而成的化合物。
例如，乙二胺四氧化锰（Mn(O2)(NH2CH2CH2NH2)2）是一种常见的锰配合物，其中锰的化合价为+4。
这种配合物在催化剂和电子材料中具有重要应用。
总结起来，锰的化合价为+4的化合物包括二氧化锰、硝酸锰、锰酸盐和一些配合物。
这些化合物在许多领域中都有重要应用，如电池、催化剂和材料科学。
锰的多种化合价使其具有丰富的化学性质和应用前景。
锰的相对分子
锰的相对分子
锰（Mn）是一种稀有的金属元素，也是地球上最常见的金属元素之一。
它的原子号为25，原子量为54.94，能够形成多种化合物，是制造铁合金的重要原料之一。
因此，对锰分子的研究具有重要的实际意义。
锰元素的相对分子可以分为两类，即氧化物类和氢氧化物类。
两类分子都具有一个共同的特点，即含有氧原子。
氧化物的分子式可以表示为MnOn，其中n代表氧原子的数目，例如MnO、MnO2等。
MnO属于一种无机化合物，其化学式表示为MnO，分子中由一个锰原子和一个氧原子组成。
该化合物可以通过四价氧化锰溶液的缓慢氧化作用而形成，其具有白色粉末形态，无臭，有毒，具有较强的氧化性。
另一类是氢氧化物分子，其分子式可以表示为Mn(OH)n，其中n 表示氢氧化物分子中氢原子的数目，如Mn(OH)2等。
氢氧化物分子结构比氧化物分子结构复杂，通常含有更多的原子。
这类化合物主要是通过化学反应形成的，具有微绿色结晶体，有苦味，有毒，耐热性较差，具有较强的氧化性。
尽管锰分子构造结构不同，但它们都能够发生氧化或还原反应，改变其电荷状态。
它们也可以在反应中形成一系列无机或有机的混合物，发挥重要的作用。
总之，锰的相对分子是一类重要的分子，它们可以发生氧化或还原反应，形成各种无机或有机的混合物，并且在生物、工业等日常生
活中发挥着重要的作用。
但是，由于锰的毒性，人们必须在使用时注意安全，特别是在进行实验时，更应该遵循安全有关法规，以免发生危险。
mno熔点
mno熔点MnO是化学式为Manganese (II) oxide的化合物，也称为氧化锰。
熔点是指化合物在常压下从固态转变为液态的温度，对于MnO来说，其熔点是1976℃。
本文将详细介绍MnO 的熔点及其相关知识。
一、MnO的化学性质MnO是一种黑色、中等硬度的固体，不易溶于水，但可溶于酸。
在空气中易氧化，产生二氧化锰。
MnO与酸存在着反应，可生成相应的盐类。
例如，MnO与硫酸反应可生成MnSO4。
MnO的熔点是1976℃，是一种高熔点的化合物。
此外，MnO的密度为5.2g/cm³，为一种相对密度较大的物质。
MnO的熔点高且密度大，这些特性与其晶体结构密切相关。
MnO是晶体物质，具有菱方晶系结构。
这种结构具有密排的结构，且离子键较强，因此在加热时需要克服很大的离子键结合能才能使得晶体发生熔化。
三、MnO的应用MnO是一种重要的工业原料，其主要用途之一是生产锰铁合金。
锰铁合金是一种用于炼钢的合金，其中含有高浓度的锰元素，具有较强的氧化、脱硫和脱氧作用，能够有效改善钢的质量。
此外，MnO还可以用于生产化肥。
MnO与硝酸反应会生成偏锰酸钾（KMnO4），这是一种重要的氧化剂和消毒剂。
偏锰酸钾还可以用于染料制备、蓝宝石制备、电池制备等领域。
MnO的制备方法多种多样，其中最常用的是化学热解法。
化学热解法主要是通过化学反应产生高温，使固体MnO2发生分解反应，生成MnO。
常见的方法包括：1、碳热法：将MnO2与木炭共同加热，木炭在高温下发生氧化反应，产生CO和CO2，使反应室内温度升高，导致MnO2的分解。
反应式如下：MnO2 + C → MnO + CO23、还原法：将MnO2与还原剂（如碳、氢气等）加热反应，使MnO2还原成MnO。
反应式如下：结论MnO是一种常见的化合物，在制造锰铁合金、化肥、氧化剂等方面有重要的应用。
MnO 的熔点较高，密度大，主要与其晶体结构有关。
MnO的制备方法众多，常用的化学热解法可以实现在高温条件下制备MnO。
二氧化锰有关的化学方程式
二氧化锰有关的化学方程式篇一：二氧化锰是一种无机化合物，通常用于制备其他锰化合物，同时也是许多化学反应的重要催化剂。
以下是两个与二氧化锰有关的化学方程式:1. 制备二氧化锰的方程式:MnO2=(加热)=Mn2O3+O2这个方程式表示在加热条件下，锰氧化物可以被氧气氧化成二氧化锰。
这个反应式也可以理解为：二氧化锰是一种更稳定的锰氧化物，它可以通过加热锰氧化物来制备。
2. 二氧化锰作为催化剂的方程式:2H2+O2=2H2O+能量这个方程式表示水分子被氧气氧化成水分子，同时释放出能量。
二氧化锰可以作为这个反应的催化剂，加速水的氧化过程。
这个反应是光合作用的一个基础反应，也是许多生物体内氧化还原反应的重要催化剂。
拓展:除了作为催化剂，二氧化锰还有许多其他应用。
例如，它被广泛用于制备锰电池，这是一种可充电电池，可以提供长时间的电力输出。
二氧化锰还被用于制备电解锰，这种化学物质被广泛用于制造锰合金和锰铁氧体等器件。
此外，二氧化锰还被用于制备防晒霜和美白霜等化妆品中，因为它具有抗氧化和美白肌肤的作用。
篇二：二氧化锰 (Mn2O3) 是一种常见的锰氧化物，在化学方程式中可以用 Mn2O3表示。
MnO2 是二氧化锰的晶体形式，它是一种高价锰的氧化物，在自然界中广泛存在。
二氧化锰可以作为还原剂用于许多化学反应中，例如制造氢气、氧气和锰盐等。
以下是一些与二氧化锰有关的化学方程式:1. MnO2 + 2NaOH → Na2MnO4 + H2O该方程式描述了二氧化锰与氢氧化钠的反应，生成了水和一些氢气。
这是二氧化锰最常见的化学反应之一，它表明二氧化锰是一种良好的还原剂。
2. 2H2 + MnO2 → 2H2O + MnO该方程式描述了二氧化锰催化氢气和氧气的反应，生成了水和锰的氧化物。
这个反应在一些工业过程中有用，例如电解水制氢和锰盐制造等。
3. 3CO + MnO2 → 3CO2 + Mn该方程式描述了二氧化锰催化一氧化碳和氧气的反应，生成了二氧化碳和一些锰的氧化物。
锰的氧化态化学初探
锰的氧化态化学初探锰是一种常见的金属元素，它在自然界中存在形式多样，具有多种氧化态，其中最常见的是三价锰以及六价锰。
有关氧化态的研究给我们提供了对锰的一般性信息，也为研究锰各种特性、应用等提供了基础。
一、锰的氧化态1.三价锰三价锰是指存在三种氧化态的锰。
这三种氧化态是：Mn2 + 、Mn3 + 、Mn4 +.Mn2 + 是一种活性形式，它可以使锰在水中溶解并活性化，具有良好的氧化性。
Mn3 + 和Mn4 + 是锰的不活性形式，它们较难被水中的物质所催化氧化，具有较弱的氧化性。
2. 六价锰六价锰是指存在六种氧化态的锰，即：Mn2 + 、Mn3 + 、Mn4 + 、Mn5 + 、Mn6 + 、Mn7 +.其中，Mn2 + 和Mn4 + 具有较强的氧化性，而Mn3 + 、Mn5 + 、Mn6+ 、Mn7 + 是锰的比较不活性形式。
二、锰的氧化态的性质及影响因素1. 氧化性能氧化性能是指锰的被水中的物质所催化氧化的程度，它表明锰的氧化性能。
锰的氧化性能与其氧化态有关，三价锰和六价锰的氧化性能不同，六价锰比三价锰具有更高的氧化性能。
2. 物种类型锰的氧化态也受到其物种类型的影响。
在相同水溶液中，六价锰经常呈现更高的氧化态，因为它具有比三价锰更强的氧化性和抗氧化性。
3. 水介质水介质也会影响锰的氧化性能。
当水的PH值偏高时，六价锰的氧化性能比三价锰更强，因为水中的离子会抑制三价锰的氧化能力。
三、锰的氧化态的研究及应用1.研究由于锰具有多种氧化态，因此锰的氧化性能受其氧化态影响。
随着研究的深入，已经发现，在不同介质和环境下，锰的不同氧化物的氧化性能是不同的，这些氧化态的性质也有一定的差异。
2. 应用借助这些研究，锰的氧化态可以应用于多个领域。
其中，锰的氧化态可以用来提高水的净化性能，催化氧化反应，有效防止空气污染，阻止充电极的晶体结构变化，减少冶金工业的污染副产品，增强药物的生物利用率等。
综上所述，在研究问题和解答问题中，可以发现锰的氧化态具有重要作用。
锰基氧化物
锰基氧化物锰基氧化物是一类重要的化学物质，具有广泛的应用和研究价值。
它由锰和氧元素组成，具有多种结构和性质。
本文将从锰基氧化物的基本特点、合成方法、应用领域等方面进行介绍，以便更好地了解和认识这一化学物质。
一、锰基氧化物的基本特点锰基氧化物是由锰和氧元素组成的化合物，具有丰富的结构和性质。
根据不同的结构，锰基氧化物可以分为多种类型，如MnO、MnO2、Mn2O3等。
它们具有不同的晶体结构和化学性质，因此在应用中具有各自的特点和优势。
锰基氧化物的合成方法多种多样，常见的方法包括化学合成法、物理合成法和生物合成法等。
化学合成法是最常用的合成方法之一，通过反应溶液中的锰盐和氧化剂来合成锰基氧化物。
物理合成法则是利用物理方法，如热分解、溶胶凝胶法等来制备锰基氧化物。
生物合成法是利用微生物或植物等生物体来合成锰基氧化物，具有环保、可持续等优点。
三、锰基氧化物的应用领域锰基氧化物在许多领域具有广泛的应用。
首先，锰基氧化物在电化学领域中作为电极材料被广泛应用。
例如，MnO2作为超级电容器的电极材料，具有高比容量、长循环寿命等优点，被广泛应用于储能设备和电子产品中。
此外，锰基氧化物在催化剂领域也具有重要的应用。
例如，MnO2可以作为催化剂用于有机物的氧化反应，具有高效、环保等优点。
此外，锰基氧化物还可以用于环境污染治理、材料制备、生物医学等领域。
四、锰基氧化物的研究进展锰基氧化物的研究一直备受关注，科学家们通过不断的研究和实验，不断深化对锰基氧化物的认识，并开发出更多的应用。
例如，近年来，科学家们发现了新型的锰基氧化物材料，并研究了它们的结构和性质。
此外，还有研究团队在锰基氧化物的合成方法、催化机理等方面进行了深入的研究。
锰基氧化物是一类重要的化学物质，具有广泛的应用和研究价值。
通过对锰基氧化物的基本特点、合成方法、应用领域等方面的介绍，我们可以更好地了解和认识这一化学物质，并为其在未来的应用和研究中提供参考和借鉴。
锰的化合物有哪些
锰的化合物有哪些锰的化合物主要有氧化物、氢氧化物、锰盐等三大类。
一、锰的氧化物锰的氧化物主要有一氧化锰(MnO)、二氧化锰(MnO2)、三氧化二锰(Mn203)、四氧化三锰(Mn3O4)、亚锰酸酐(Mn2O5)、锰酸酐(Mn03)和高锰酐(Mn2O7).Mn2O5和MnO3不能以游离状态存在，只能以亚锰基和锰酸基形式存在。
自然界中最常见的锰的氧化物有软锰矿(MnO2)、硬锰矿(mMnO·MnO2·nH20)、偏锰酸矿(MnO2·nH2O)、水锰矿[MnO2·Mn(OH)2]、褐锰矿(Mn203)、黑锰矿等。
含锰天然氧化物见表1。
表1 含锰天然氧化物MnO,Mn203,Mn304,MnO2等不溶于水，锰的各种氧化态，随氧化价的升高，碱性减弱，酸性增强，低价的MnO,Mn2O3属碱性;4价的MnO2属中性;高价的MnO3,Mn207为酸性。
(一)一氧化锰一氧化锰又称为氧化亚锰(MnO),分子量70.94,呈草绿色或灰绿色粉末，为碱性氧化物，在空气中易氧化，在大气中加热至不同温度时可以生成Mn304,Mn203,MnO2.常温下不溶于水，易溶于酸而生成玫瑰色的二价锰盐。
结晶水合物和Mn2+盐溶液的玫瑰色是因为存在[Mn(H20)6]2+离子的缘故。
MnO密度为5.43~5.46g/cm3,硬度为5~6,熔点1784℃.Mn0主要用于生产硫酸锰，因为生产硫酸锰的主要原料是软锰矿(Mn02),MnO2不溶于稀酸，必须预先还原成MnO。
纯度较高和重金属离子含量低的MnO可直接用于作肥料和饲料添加剂。
工业上生产MnO的方法主要是在回转窑或反射炉加碳还原软锰矿粉制得，也有报导可在多层移动炉、沸腾炉生产。
除采用软锰矿外还可用Mn(OH)2和MnCO3在隔绝空气条件下加热制得。
(二)四氧化三锰(Mn304)Mn304矿物学中又称之为黑锰矿,分子量228.82,理论含锰量72.03%,离子结构为Mn2+[Mn23+]O4,复合分子式为MnO·Mn203,属四方(斜方)晶系，是普通尖晶石结构。
高中化学中的二氧化锰
高中化学中的二氧化锰绍兴一中分校五味子二氧化锰MnO2一种氧化物.它是一种常温下非常稳定的黑色或棕色粉末状固体为软锰矿的主要成分，密度5.0g/cm3不溶于水，是最重要的一种锰的氧化物。
遇还原剂时，表现为氧化性。
如将二氧化锰放到氢气流中加热至1400K得到一氧化锰；将二氧化锰放在氨气流中加热，得到棕黑色的三氧化二锰；将二氧化锰跟浓盐酸反应，则得到二氯化锰和氯气。
遇强氧化剂时，还表现为还原性。
如将二氧化锰，碳酸钾和硝酸钾或氯酸钾混合熔融，可得到暗绿色熔体，将熔体溶于水冷却可得六价锰的化合物锰酸钾。
在酸件介质中是一种强氧化剂。
大量用于炼钢，并用于制玻璃，陶瓷，搪瓷，干电池以及用作催化剂等。
可作为干电池的去极化剂。
无机催化剂双氧水分解做催化剂原理：其催化效果如下：2H2O2 + 2MnO2 = 2MnO3 + 2H2O；2MnO3 = 2MnO2 + O2↑氯化铁和氯化亚铁也可以做双氧水分解的催化剂原理如下：2Fe3+ + H2O2 = 2Fe2+ + O2 +2H+ 2Fe2++ H2O2 +2H+=2Fe3++H2OKI溶液也可以做双氧水分解的催化剂。
在用二氧化锰作催化剂时，也有人认为：在反应过程中，二氧化锰先是参加了反应，生成中间产物七氧化二锰（Mn2O7），然后再分解成二氧化锰和氧。
2KClO3＋4MnO2===2KCl＋2Mn2O72Mn2O7===4MnO2＋3O22KClO3＋(4MnO2)==2KCl＋3O2↑＋(4MnO2)去极化剂酸性锌锰干电池中负极：Zn-2e－＝Zn2+正极：2NH4＋＋2e－＝2NH3＋H2产生的H2被MnO2氧化：H2+2MnO2=Mn2O3+H2O产生的NH3又和ZnCl2作用：Zn2++4NH3=[Zn(NH3)4]2+淀粉糊的作用是提高阴、阳离子在两个电极的迁移速度。
电池总反应式：2Zn+4NH4Cl+4MnO2＝[Zn(NH3)4]Cl2+ZnCl2+2Mn2O3+2H2O二氧化锰做去极化剂：（产生氢气,附着在碳棒上面.由于氢电阻很大,电池工作时,会发生"极化现象"-- 在电池附近产生相当大的电压,使路端电压降低.所以电池中加入二氧化锰作为"去极化剂"）此装置中，二氧化锰不是做催化剂，而是去极化剂有机合成用途二氧化锰在有机化学之中十分有用。
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1.1 钙钛矿锰氧化物基本物性1.1.1晶体结构钙钛矿锰氧化物的通式可以写为：(R,A)n+1MnnO3n+1(其中R为稀土元素, A为碱土元素)，通常也称作Ruddlesden-Popper (RP)相。
在RP化合物中，“n”代表MnO6八面体顺着晶体[001]方向堆垛的层数。
如图1.1所示，单层n = 1的(R,A)2MnO4化合物具有二维的K2NiF4结构，由一层MnO6八面体层和一层(R/A, O)交替堆垛组成。
n = 2的双层(R,A)3Mn2O7和n = 3的三层(R,A)4M3O10化合物分别有两层MnO6八面体和三层MnO6八面体与一层(R/A, O)交替堆垛组成。
n = ∞ 的化合物(R,A)MnO3具有无穷层的三维钙钛矿结构。
其中结构为(R,A)3Mn2O7和(R,A)MnO31 中国科学院物理研究所博士学位论文的部分化合物表现出CMR 效应。
图1.1 Ruddlesden-Popper 系列钙钛矿结构化合物(R,A)n+1M n O 3n+1 (n = 1, 2, 3, and ∞)，其中R 代表三价稀土元素，A 代表二价碱土元素，M 代表过渡金属元素[12]ABO 3型钙钛矿锰氧化物归属于中R-P 系列n=∞的情况[13]。
未畸变的钙钛矿型锰氧化物是具有Pm3m 对称性的立方结构，如图1.2所示。
如果以A 原子为立方晶胞的顶点，则O 和B 原子分别处于面心和体心的位置。
另外，ABO 3型结构晶体还可以看成由AO 层和BO 层交迭构成。
实际的锰氧化物一般都有结构畸变，其原因之一来自于Mn 3+离子引起的Jahn-Teller (JT)畸变。
图1.2：未畸变的钙钛矿型型锰氧化物的结构示意简图 1.1.2电子结构如前所述，钙钛矿型锰氧化物中的Mn 位于氧八面体的中心。
在立方晶场的n = 1 n = 2 n = 3 n = ∞(R,A)2MO 4 (R,A)3M 2O 7 (R,A)4M 3O 10 (R,A)MO 32 前 言作用下，五重简并的3d 态劈裂为三重简并的t 2g （d x y 、d x z 、d z x ）态和二重简并的e g (d x 2-y 2、d 3z 2-r 2)态。
随着对称性的进一步降低，如锰氧八面体沿c 方向伸长， ab 面内缩短，t 2g 态进而劈裂为一个二重简并态和一个单重态， e g 态劈裂为两个单重态。
Mn 3+有4个d 电子，由于强烈的在位的Hund 相互作用，3个d 电子处于t 2g 态，1个d 电子处于e g态，且所有的d 电子的自旋方向相平行。
而Mn 4+的3个d 电子都位于t 2g 态（如图1.3所示）。
e g 态能量较高，与O 2p 态强烈杂化，而t 2g态能量较低，与O 2p态杂化很弱。
八面体的晶场劈裂能随着Mn －O 键长的增加而降低。
Mn 4+、Mn 3+和Mn 2+的晶场劈裂能分别为2.5eV 、1.8eV 和1.0eV[14]。
软X -ray 谱研究展示Mn 4+和Mn 3+的晶场劈裂能分别为2.4eV 和1.5eV[15]。
如果不存在Jahn-Teller 畸变，Mn 3+将蜕变为Mn 4+和Mn 2+。
另外，Pickett 等人[16]运用LSDA 计算了LaMnO 3的电子结构。
结果表明，在理想立方结构的情况下，铁磁有序的能量最低，分别比A 型和G 型反铁磁有序低110meV 和365meV 。
三者都呈金属性能带结构。
但如果考虑JT 畸变，A 型反铁磁的能量较上述铁磁的能量还要低，从而成为基态。
图1.3 立方晶场下Mn 3+和Mn 4+离子的电子结构示意图。
电子结构也会随着A 位二价离子的掺杂量而改变。
Chainani 等人[17]在La 1-x Sr xMnO 3中研究发现，随着A 位二价离子含量的增加，光电子谱强度逐渐从占据的e g 轨道(E F 下1.5eV)移向未占据的e g 轨道；然而对所有A 位二价离子的掺杂的样品，E F处只有很小的态密度。
除了观察到Mn 3d 和O 2p态间有强烈的杂化外，对金属性样品，未观察到明确的费米边。
Park 等人[18]利用高分辨率的光电子谱在La0.67Ca 0.33MnO 3和La 0.7Pb 0.3MnO 3中看到出现金属-绝缘体转变时，E F 附近电子 3 中国科学院物理研究所博士学位论文的态密度有所增加。
1.1.3 Mn 离子间的交换作用1.1.3.1 双交换相互作用（double e x change ）1951年Zener 为解释混价锰氧化物的磁性与输运特性，提出了双交换模型，也叫间接交换模型[19]，后来又被P. W. Anderson [20]和P. G. de Gennes [21]等人发展完善。
Zener 的间接交换模型，主要内容为未充满d 壳层间通过传导电子发生交换作用。
此模型可以定性地解释一些过渡金属及其合金的磁性，在钙钛矿锰氧化物中，作为传导电子的e g电子在锰离子间跳跃时保持其自旋方向，由于e g 电子与t 2g电子存在强的洪德耦合，使得锰离子间的t 2g 电子的局域自旋必须呈现铁磁排列。
反之，当相邻锰离子的磁矩呈反铁磁排列时，e g 电子就不能发生跳跃，由此可以解释系统的铁磁与金属导电性间的关联，也解释了3d 电子完全自旋极化的实验结果。
在钙钛矿中，锰离子被氧离子隔开，e g 电子的跳跃可以简单作如下理解[22]：e g 电子从Mn 3+转移到O 2-，同时，O 2-的2p 电子从O 2-转移到Mn 4+上，而能量不发生变化(如图1.4所示)。
当存在外加磁场时，t 2g电子会趋于平行排列，根据双交换理论，e g电子的游离性会增强，电阻率下降，这就是CMR 效应的简单理解。
双交换模型尽管成功地解释了变价锰氧化物中的铁磁性和CMR 效应，但在金属－绝缘体相界附近明显与双交换机制偏离。
这部分可以归结于电子－晶格耦合引起的动力学Jahn-Teller 效应或T C以上的小极化子导电。
CMR 机理非常复杂，简单的双交换无法全面解释，在T C附近实验电阻率比理论值要大，实测居里温度要比论值小，都是仅靠双交换理论无法理解的。
图1.4 Zener 提出双交换理论示意图，e g电子在Mn 3+与Mn 4+离子间跳跃[18, 22]。
4 前 言1.1.3.2 超交换作用（supere x change）为了解释过渡金属氧化物的磁性，克拉默斯在1934年提出，可以通过隔在中间的非磁性离子为媒介来实现磁性离子之间的交换作用，即超交换作用。
而后，奈尔和安德森等人对这一模型做了进一步的修正。
例如，在没有晶格畸变的立方的LaMnO 3中（不考虑J-T 效应），Mn 3+-O 2--Mn 3+ 键角为180o 和90o 。
以键角为180o 的情况为例（见图1.5），基态时，Mn 3+离子的电子组态为3d 4，且4个电子的自旋平行排列，O 2-离子的电子组态为2p 6，其没有净的自旋磁矩。
由于Mn 3+离子的3d 态与O 2-离子的2p 态有交叠，O 的2p 电子有一定的几率迁移到一侧（定义为左侧）的Mn 的3d 态中，使系统处于含有Mn 2+和O 1-的激发态。
在不考虑电子在迁移过程中改变自旋方向的情况， O 2p 轨道中是哪一种自旋取向的电子发生迁移则受到Hund 相互作用的制约，即取决于左侧Mn 离子的电子组态。
处于激发态的O 1-具有未抵消的自旋，从而与右侧的Mn 3+离子之间产生了直接的海森堡交换作用。
因而，整体的效果是通过中间的O 为媒介实现了Mn 3+离子之间的耦合。
不难看出，Mn 离子之间耦合常数的符号不仅与Mn 3+离子的电子组态有关，还取决于O 1-与右侧的Mn 3+离子之间海森堡交换积分的符号。
大多数过渡金属氧化物及铁氧体都是反铁磁的。
研究表明，超交换作用也使钙钛矿型锰氧化物趋于反铁磁性。
图1.5 超交换作用原理示意图，(a)基态，(b)激发态。
1.1.4钙钛矿锰氧化物的磁性质ABO 3钙钛矿锰氧化物的磁性通常由B 位离子产生，其磁结构可能有多种模式，如图1.6所示。
其中，B 型结构代表锰离子的局域自旋呈铁磁排列。
其他类5 中国科学院物理研究所博士学位论文型结构标示反铁磁有序，但自旋排列方式不同。
对于A、C、G型结构，锰离子的局域自旋分别在(001), (110),(111)面上呈铁磁排列，而相应的面间为反铁磁排列。
如果将C型和E型交错排列，便得到CE型结构。
实验发现未掺杂的LaMnO3和CaMnO3晶体在低温下都是反铁磁体。
中子衍射的结果表明，LaMnO3晶体对应的是A型反铁磁，而CaMnO3晶体对应的是G型反铁磁结构。
A型反铁磁结构的特征是同一MnO层中Mn离子磁矩取向相同，相邻两层的Mn 离子磁矩取向相反。
G型反铁磁结构的特征是最近邻的Mn离子磁矩取向相反。
CE型反铁磁的特征是自旋在ab面形成“之”字形铁磁链，而在c方向均为反铁磁排列。
图1.6 R1-x AxMnO3系统的部分磁结构类型，其中锰离子占据立方体的顶点。
黑点和空心点分别代表两种自旋取向[23]。
1.1.5钙钛矿锰氧化物的有序相钙钛矿结构锰氧化物属于典型的强关联体系，同时存在自旋、电荷、晶格之间的相互祸合，多种相互作用的共存和竞争使得体系具有复杂的电、磁相图，并可能出现各种有序相。
这些有序相除了人们所熟知的自旋(磁)有序之外，还包括电荷有序、轨道有序、极化子有序等。
而且，这些有序相可以共存。
1.1.5.1 自旋有序前面提到，在锰氧化物系统中，随着载流子的掺杂，系统会出现A型反铁磁相，B型铁磁相，CE型、C型和G型反铁磁相。
事实上，这些磁有序来源于锰离子价电子的自旋有序排列。
而产生自旋长程序的直接原因是超交换作用和双交换6 前言作用。
发生在Mn 3+/Mn 4+之间的双交换作用导致铁磁耦合。
而发生在同价锰离子自旋之间的超交换作用则导致反铁磁耦合（当Mn 3+出现某种轨道有序，他们之间也会出现铁磁关联）。
所以，当对母体LaMnO 3进行空穴掺杂（产生Mn 4+）时，双交换作用开始起作用，系统可能出现自旋倾斜态[24]或者相分离态[25]。
当达到一定的掺杂浓度时，双交换作用占据优势，系统的基态成为铁磁性金属。
锰氧化物的自旋有序也受到JT 畸变效应以及电荷有序的影响。
例如，当掺杂浓度在0.5附近时，容易出现电荷有序。
而且不同类型的电荷有序在很大程度上决定了系统基态的自旋有序形式。
又如，在La 1-x Ca x MnO 3体系中，当掺杂浓度达到2/3时，系统出现条纹电荷有序结构，该电荷有序结构与Mn 3+的静态协同JT 畸变效应有关[26]。
1.1.5.2 电荷有序电荷有序是指混价化合物体系中具有不同氧化态金属离子在晶格中有序排列。