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09第四章成环反应

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dieckmann成环反应

dieckmann成环反应

dieckmann成环反应
Dieckmann成环反应是一种有机反应，通过将β-酮酯进行碱催化，生成内酯化合物。

这个反应以其发现者Heinrich Dieckmann命名，他在1900年首次报道了这个反应。

此反应可以用于制备多种有机化合物，如羧酸内酯、酮内酯和腺嘌呤等。

在反应中，β-酮酯经过鹿心社碱或其他碱催化剂的作用，发生缩酮、去水、形成邻二酯四面体中间体，并且通过内酯化反应生成环状产物。

在反应条件下，反应通常以高产率进行。

Dieckmann成环反应的机理通常被称为缩水反应或环状计划反应。

它是通过连续进行的两步加成反应完成的。

首先，一分子酸中的羰基氧通过一分子鹿心碱的作用进行芳香醇中的羰基碳上的质子化。

然后，得到的质子化醇通过芳香碳上的质子依赖于醇脱水，并形成质子离子。

然后，质子氧阴离子进行SnACn反应，并形成环状中间体。

内酯形成的最后一步是逆先锋与水或醇的连续加成。

Dieckmann成环反应是有机合成中非常有用的一种反应，并且广泛用于制备复杂的有机骨架。

它是一种重要的反应方法，可以为有机化学家提供合成天然产物、药物、天然产物合成中间体等的工具。

成环反应精简

成环反应精简
第78页/共86页
吡啶及其衍生物的合成
乙酰丙酮和醋酸铵的反应（路线B）
第79页/共86页
2、喹啉类化合物的合成
奎宁
氯喹
第80页/共86页
喹啉类化合物的合成
1. Skraup合成法
CH2 CH CH2 HO OH OH
H2SO4 -2 H2O
CH2 CHCHO
PhNH2 H+
OH
H+
- H2O
N H
★卡宾对烯烃的加成
第45页/共86页
卡宾的结构
第46页/共86页
卡宾的产生
第47页/共86页
卡宾对烯烃的加成反应
第48页/共86页
Simmon-Smith反应
第49页/共86页
Simmon-Smith反应
第50页/共86页
扩环反应在合成中的应用
第51页/共86页
卡宾及类卡宾反应的应用
B.a-卤代羰基化合物为原料 1，3-二羰基化合物和a-卤代羰基化合物在碱性条件下作用
第58页/共86页
合成实例
第59页/共86页
合成实例
第60页/共86页
2、吡咯类化合物的合成 A.1，4-二羰基化合物和氨或伯胺作用
第61页/共86页
合成实例
第62页/共86页
B. a-氨基酮和酮缩合 a-氨基酮与含有活泼亚甲基的酮进行缩合反应，得到吡咯类 化合物。
N H
第84页/共86页
NO H
Conrad-Limpach合成法应用
OEt
O
+O
AcOH
EtO
250oC
Cl
NH2
O
CO2Et 40oC
Cl

高等有机合成化学 02.5 成环反应

高等有机合成化学 02.5 成环反应
2.5
成环反应
2.5
成环反应
三元环
四元环
2.5.1
2.5.2
2.5.3
2.5.4 2.5.5 2.5.6
五元环
六元环 中环与大环 杂环的形成
2013-4-26
2
本节预备知识
1.卡宾结构特征和化学性质
2.羟醛缩合反应机理 3.双烯合成的反应机理
2013-4-26
3
2.5
成环反应
环的特点是具有闭合的分子骨架。
ThO2
(CH2)n
C
O
Ziegler根据高度稀释的反应溶液，可减小分子间作用的机会， 提高分子内反应的原理，在极稀的,-二腈溶液中进行环化反 应，经过一种与Dieckmann反应类似的分子内缩合反应得环酮产 物。根据所用二腈碳原子数不同，可得5-33元环酮。该方法称 为Ziegler反应。 采用很稀的二腈醚溶液进行反应的目的是避免分子间反应的发 生。在该情况下，可获得较好的产率。该方法的收率比Ruzicka 法好高。其中，5 8元环的产率在95％以上，14 33元环的 产率在60 90％之间，但合成9 13元环时产率很低，所以该 方法不适合9 13元环的合成。
2013-4-26
22
双烯合成中，存在着取代基电子效应的 显著影响。 带有给电子取代基的双烯组分可加速反 应，而吸电子取代基则使反应速度减小。 反之，在亲双烯组分中，吸电子基团加 速反应，给电子基团抑制反应。 双烯合成是可逆反应。在一定条件下环 己烯衍生物可分解为丁二烯和乙烯衍生 物。

2013-4-26 23
14
77%
2013-4-26
71%
分子内的光驱动的[2+2]环加成反应可用于合成一些 用一般方法难以合成的分子。例如：

有机化学基础知识点环状化合物的合成与反应

有机化学基础知识点环状化合物的合成与反应

有机化学基础知识点环状化合物的合成与反应有机化学基础知识点——环状化合物的合成与反应环状化合物是有机化学中一类重要的化合物结构，它们具有独特的性质和广泛的应用。

本文将从环状化合物的合成和反应两个方面来讨论有机化学的基础知识点。

一、环状化合物的合成方法1. 环化反应环化反应是最常用的合成环状化合物的方法之一。

它可以通过将直链化合物中的某些官能团连接在一起，形成环状结构。

环化反应可分为以下几类：（1）烯环化反应：将直链烯烃转变为环状的芳香烃或非芳香烃。

常见的烯环化反应有Diels-Alder反应、[2+2]光化学反应等。

（2）烷环化反应：将直链烷烃转变为环状结构。

常见的烷环化反应有环丙烷、环丁烷等的环化反应。

（3）醛酮环化反应：通过醛酮分子内部的亲核加成和脱水反应形成环状结构。

常见的醛酮环化反应有Aldol反应、Robinson环化反应等。

（4）胺环化反应：通过胺分子内部的亲核加成和脱水反应形成环状结构。

常见的胺环化反应有Hofmann环化反应、Vilsmeier环化反应等。

2. 环状模板法环状模板法是通过环状模板引导有机分子的转化而合成环状化合物的方法。

模板可以是有机分子或无机分子，通过与待反应物分子之间的特定相互作用，使待反应物分子发生特定的转化形成环状结构。

3. 光化学法光化学法是利用光的作用来合成环状化合物的方法。

通过光照作用下的光化学反应，可将直链化合物转化为环状结构。

这种方法的优点是反应条件温和，选择性高。

二、环状化合物的反应特点1. 溶剂效应环状化合物在溶液中的性质和反应往往会受到溶剂的影响。

溶剂对于反应的速率、产率和选择性都会起到重要的作用。

有机化学中常用的溶剂有水、有机溶剂等。

不同的溶剂会对反应活性离子的溶解度、亲合力和解离度产生不同的影响。

2. 环扩张反应环扩张反应是指将环状化合物的环扩大的反应。

这种反应是有机化学中的一类重要反应，其产物通常都是另一种环状化合物。

常见的环扩张反应有环加成反应、环开裂反应等。

周环反应课件

周环反应课件

H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。

第四章_周环反应-1

第四章_周环反应-1

分子轨道理论(MO理论 理论) 分子轨道理论 理论 ► 1928年，美国科学家莫利肯 年 美国科学家莫利肯(R. S. Mulliken)和德国科 和德国科 学家洪特(F. 首先提出分子轨道理论。 学家洪特 Hund) 首先提出分子轨道理论。 ► 1931年，德国化学家休克尔 加以发展。 年 德国化学家休克尔(E. Hückel)加以发展。他 加以发展 的分子轨道理论主要用于处理共轭体系， 他认为σ体 的分子轨道理论主要用于处理共轭体系 ， 他认为 体 系和π体系具正交性 体系具正交性， 系和 体系具正交性 ， 可以把它们彼此独立地进行处 体系能在不考虑共轭的σ骨架的情况下单独地 理。即π体系能在不考虑共轭的 骨架的情况下单独地 体系能在不考虑共轭的 进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、 进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化 学和波谱性质时，最重要的正是π体系 体系。 学和波谱性质时，最重要的正是 体系。
第一、 第一、二周期元素电子排布及电子构型
1s H He Li Be B C N O F Ne 2p 2s
(1s)1 (1s)2 (1s)2(2s)1 (1s)2(2s)2 (1s)2(2s)2(2p)1 (1s)2(2s)2(2p)2 (1s)2(2s)2(2p)3 (1s)2(2s)2(2p)4 (1s)2(2s)2(2p)5 (1s)2(2s)2(2p)6
原子轨道
电子具波粒二象性， 电子具波粒二象性 ， 因此只能知 道电子在某一位置出现的几率， 道电子在某一位置出现的几率 ， 可用 波函数φ(x, y, z)描述，φ称为原子轨道。 描述， 称为原子轨道 称为原子轨道。 波函数 描述 电子好似一团云覆盖在原子核的周围， 电子好似一团云覆盖在原子核的周围 ， 称为电子云， 称为电子云 ， 云的形状反映了电子的 运动状态。 运动状态。Βιβλιοθήκη 4.1 分子轨道和对称元素

09第四章成环反应

化学与材料科学学院
一些常见的分子内环化反应： （1）烷基化反应 （2）酰基化反应 （3）缩合反应 （4）芳香族化合物亲电取代反应
化学与材料科学学院
对于三元环、四元环有张力的小环，用分子内碳负离子 烷基化反应或用γ —消除、δ —消除的方法较有用。此外三 元环还可通过碳烯对双键的加成，四元环可通过丙二酸二乙 酯来合成。 对于五元环、六元环有张力的环，常用傅克反应、羟 醛缩合、酯缩合、狄克曼反应、双烯合成等方法，麦克尔反 应与羟醛缩合结合起来是向六元环上并联另一个六元环的方 法，叫缩环反应。
CH2 CH CH
ClOOC
O
化学与材料科学学院
环丙烷类：
CH3 CH3 C Cl Cl CH3 CH3 Cl Cl CHCl3 NaOH C Cl2 Cl C Cl Cl
CH3 CH3
CH2
CH3 CH3
：CH2 为碳烯中间体
CH2I2 Cu Zn CH2
：CCl2为卤代碳烯中间体。
R1 C=C R2 CH2OH R3 CH2I2 Cu Zn R1 R2 CH2OH R3
双烯体种类： 脂肪族链状共轭双烯化合物：丁二烯 脂肪族环状共轭双烯化合物：环戊二烯 芳香族化合物：蒽 杂环化合物：呋喃 化学与材料科学学院
亲双烯体种类：
CH2=CH—、ArCH=CH—、—CH=CH—、—C≡C— —CHO、—COOH、—COOC2H5、—CN、—X、—H
+
CH2
Cl
CH2Cl
化学与材料科学学院
EtOOC EtOOC
O CH3CCH3 OH OH H
O EtOOC EtOOC O O OH CH3 H2O CH3 H2O O O O O CH3 CH3

有机化学 成环反应

1. 研究发现，烯烃在合适催化剂作用下可双键断裂，两端基团重新组合为新的烯烃。

若CH2=C(CH3)CH2CH3与CH2=CHCH2CH3的混合物发生该类反应，则新生成的烯烃有几种（）A．2种B．3种C．4种D．5种2. 描述CH3－CH=CH－C≡C－CF3分子结构的下列叙述正确的是()A.6个碳原子有可能都在一条直线上B.6个碳原子不可能在一条直线上C.6个碳原子有可能都在同一平面上D.6个碳原子不可能都在同一平面上3. 环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生狄-阿反应得到：4．下列说法错误的是：A.一定条件下，环己烯可以发生氯代，加成反应，且能使酸性高锰酸钾褪色B. 狄-阿反应属于加成反应C 两分子的1,3-丁二烯发生环加成反应可得到D.两分子2-甲基-1,3-丁二烯发生狄-阿反应生成的不同有机物有2种5. 三位科学家因在烯烃复分解反应研究中的杰出贡献而荣获2005年度诺贝尔化学奖，烯烃复分解反应可示意如下：6．下列化合物中，经过烯烃复分解反应可以生成的是（）A ．B ．C ．D ．A.6个碳原子有可能都在一条直线上B.6个碳原子不可能在一条直线上C.6个碳原子有可能都在同一平面上D.6个碳原子不可能都在同一平面上7．已知两个羟基同时连在同一碳原子上的结构是不稳定的，它会发生脱水反应：同一个碳原子连接有三个羟基，同样因为以上的原因，脱去一分子水形成羧酸：R R| |HO-C-OH → O = C -OH + H2O|OH(1)写出丙炔与HBr按1:2加成的产物（氢原子加在含氢较多的碳上也叫马氏加成规则）完全水解后产物的结构简式：________________________(2)写出三氯甲烷完全水解后的产物的结构简式已知甲醛可以发生三聚反应，生成如下结构的三聚甲醛:O(3)乙醛也能发生类似的反应，试写出三聚乙醛的结构简式：。

8．已知以下信息：①A的核磁共振氢谱表明其只有一种化学环境的氢；②③化合物F苯环上的一氯代物只有两种；④通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基。

高考题中有机化学成环开环巧解

高考题中有机化学成环开环巧解纵观近几年的高考题，年年都有有机化学的成环、开环题，但教材中却几乎未涉及，这要求教师在教学中加进去，可教师在讲台上讲了很多，却不见起色。

在教学中，若能采用以下方法，将会让学生受益匪浅，现就一点心得写出来，供大家商榷。

总的说来，高考有机化学中的成环、开环常都离不开“Ｈ2Ｏ”——成环生成“Ｈ2Ｏ”（—Ｈ＋—ＯＨ→Ｈ2Ｏ），开环加“Ｈ2Ｏ”（Ｈ2Ｏ→—Ｈ＋—ＯＨ）。

一、成环1羧基、羟基成环(酯化反应)“羧脱羟基，羟脱氢，首尾连”。

意为羧基脱去羟基、羟基脱去氢原子生成水，剩余部分首尾连接在一起。

例1（20XX年全国理综卷23题）如图1所示，淀粉水解可产生某有机化合物A，A在不同的氧化剂作用下，可以生成B(Ｃ6Ｈ12Ｏ7)或Ｃ（Ｃ6Ｈ10Ｏ8），Ｂ和Ｃ都不能发生银镜反应。

A、B、Ｃ都可以被强还原剂还原成为D(Ｃ6Ｈ14Ｏ6)。

B脱水可得到五元环的酯类化合物E或六元环的酯类化合物F。

已知，相关物质被氧化的难易次序是：ＲＣＨＯ最易，Ｒ—ＣＨ2ＯＨ次之，最难。

图1物质转化关系请在下列空格中填写A、B、C、D、E、F的结构简式。

A．__________，B．__________，C．__________，D．__________，E．__________，F．__________。

该题把A推导为葡萄糖ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）4ＣＨＯ，B应为ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）ＣＯＯＨ，其结构式为：4，从酯化反应和分子内脱水的角度看，可形成三到七元环的酯。

脱水形成五元环应是：同理，六元环应为：20XX年全国理综卷30题也属该类成环。

2两羟(羧)基直接成环“其一脱羟基，另一脱氢，首尾连”。

意为其中一个羟基脱去，另一个羟基上脱去氢原子，生成水，剩余部分为首尾连接在一起。

例2（20XX年上海卷29题）已知两个羧基之间在浓硫酸作用下脱去一分子水生成酸酐，如：某酯类化合物Ａ是广泛使用的塑料增塑剂。

A在酸性条件下能够生成B、C、D，物质间的转化关系如图2。

成环反应精简版


较稳定的共振式
双烯体带有供电子取代基，反应活性提高
空间效应对双烯体的影响
二烯的双键必须是s-顺式构型才能参与Diels-Alder反应
S-trans
S-cis
S-trans
S-cis
凡是有利于形成s-cis构型的因素都能提高Diels-Alder反 应的活性
常见的双烯体
亲双烯体
乙烯型和乙炔型衍生物是常见的亲双烯体。 亲双烯体带有吸电子取代基有利于提高反应活性
★电环化反应
电环化反应的理论基础
Woodward-Hoffmann 规则
4n体系的分子轨道
注意： 基态： HOMO LUMO
Woodward-Hoffmann 规则: 4n电子体系加热顺旋、光照对旋
4n+2体系的分子轨道
注意： 基态： HOMO
LUMO
Woodward-Hoffmann 规则: 4n+2电子体系加热对旋、光照顺旋
成环策略
A.有环体系的修饰
B.非环体系的环化
★单边环化
★双边环化或多边环化
第一节 单边环化（分子内反应）
由于分子内反应引起的熵减比相应的分子间 反应小，因此，分子内反应通常比相应的分子间 反应容易进行 制约分子内反应的因素： A.环的张力
环的大小（n） 3 环化速率
4
5
6
1.7
7
0.03
10
10-8
1，3-二羰基化合物和a-卤代羰基化合物在碱性条件下作用
合成实例
合成实例
2、吡咯类化合物的合成
A.1，4-二羰基化合物和氨或伯胺作用
合成实例
B. a-氨基酮和酮缩合
a-氨基酮与含有活泼亚甲基的酮进行缩合反应，得到吡咯类 化合物。
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O
O H3+O
NaOC2H5 CH3 CH3 O COOC2H5
+
Cl
+
Cl
过氧酸起亲电试剂的作用。
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CH3 CH3
COOC2H5 C=CH H2O2 C2H5O CH3 CH3 O COOC2H5
CH3 CH3
C=O
CH3 C2H5O CH3
C=O OC2H5 O
CH3 CH3 Cl
O OC2H5 O
+
ClCH2COOC2H5 Cl
+
C=C
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O H OH OH OH O
O H R R
O
R
R
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天然突橛酮酸化条件下成环：
O H O
CH3O
CH3O
CH3O H CH3O O O
+
CH3O
Cl CH3O O
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6、1,3-偶极环加成 1,3－偶极环加成是[4π+2π]的过程，故与Diels－Alder反 应有关，但4π电子不是二烯而是1,3－偶极：四个电子分 布在三个原子上，如重氮烷和叠氮化合物：
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杂原子也可以代替二烯或亲二烯体中的碳原子，使分 子参与Diels－Alder反应，例如：
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2、电环化反应 Diels-Alder反应和1,3－偶极环加成反应均涉及6个π 电子经过一个环状过渡态而再分配。如果这6个π电子包 含在同一个分子内，类似的再分配便可发生在分子内， 这种分子内的周环过程就称：电环化反应。 例如：反应也是立体专一的，原有取代基位置方向不变
第四章成环反应
影响成环反应因素:
环的大小
三元环 四元环
动力学因素
★★★ ●
热动力学因素
● ●
五元环、
六元环、 七元环
★★
★ ★
★
★★ ★
分析动力学因素热动力学因素可知五、六、七元环易于制备， 三元环易于制备也易开环。（易于★，不易于●） 化学与材料科学学院
涉及关环和开环的反应很多。
关环反应主要分三类： 1、分子内的变型：n个原子的链环化成n元环； 2、环加成反应：涉及两个不同分子间的反应，同时形 成两个键； 3、电环化反应：它是分子内反应，但其机理与环加成 反应有关。 开环反应亦可分为三类： 1、溶剂水解反应：涉及水解，有机溶剂解和其它亲电 试剂和亲核试剂的相互作用； 2、氧化开环：涉及环内分子链的氧化断裂； 3、周环开环：是环加成或电环化反应的逆反应。
产物中也保留着反应物的相对构型，例如：
若二烯被固定为反式构象，如 ，
则不能发生 Diels-Alder反应。
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当二烯和亲二烯体二者都是不对称时，加成产物以 邻位或对位二取代为主， 例如：
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O
+
O O
+
+
O
X X O
COOEt COOEt
EtOOC EtOOC
OsO4
(6):
(CH3)3COK H2O COOH HO 4
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通过缩合反应制备五元环状化合物 例如：
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NaOH NaIO4 CHO O R2NH HOAc
O
CHO
强碱热力学控制，酮——烯醇化； 弱碱动力学控制，醛——烯醇化。
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3、通过丙二酸酯与二元卤代物反应生成环状化合物 例如：
双烯体种类： 脂肪族链状共轭双烯化合物：丁二烯 脂肪族环状共轭双烯化合物：环戊二烯 芳香族化合物：蒽 杂环化合物：呋喃 化学与材料科学学院
亲双烯体种类：
CH2=CH—、ArCH=CH—、—CH=CH—、—C≡C— —CHO、—COOH、—COOC2H5、—CN、—X、—H
+
CH2
Cl
CH2Cl
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CH2 CH CH
ClOOC
O
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环丙烷类：
CH3 CH3 C Cl Cl CH3 CH3 Cl Cl CHCl3 NaOH C Cl2 Cl C Cl Cl
CH3 CH3
CH2
CH3 CH3
：CH2 为碳烯中间体
CH2I2 Cu Zn CH2
：CCl2为卤代碳烯中间体。
R1 C=C R2 CH2OH R3 CH2I2 Cu Zn R1 R2 CH2OH R3
COOC2H5 COOC2H5
[H} C
CH2OH CH2OH
PBr3
C
CH2Br CH2Br
CH2
COOC2H5 COOC2H5
OH H2O
COOH COOH
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3、由三元环的张力而扩环，形成环丁酮类化合物 例如；片呐醇重排
CH3 C O CH3 O 2 4 3 O H+ CH3 1 CH3 4 O CH3 OH C CH3 OH H+ H2O CH3 C CH3 OH H2O CH3 CH3 2 3
COOCH3 COOCH3
NaH (CH3)2NCHO
COOCl
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Br COOC2H5 COOC2H5 NaOC2H5 CH COOC2H5 COOC2H5 Br
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH CH2 Br
COOC2H5 COOC2H5
CH2
NaOC2H5 C COOC2H5 COOC2H5 NaOC2H5
CHO
3
O O CHO
3
2 NaOH H2O
CH = CH C CH = CH
+ CH CCH +
NaOC2H5 CH2(COOC2H5)2 HOC2H5
C(COOC2H5)2
O O H3+O
5H6C
C6H5 HOC2H5 CO2 COOH
H5C2OOC COOC2H5
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O CH3CCH3
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(5):
6 COOCH3 5 4 CH2CH2COOCH3 3 2 1
5
O 6 COOCH3 2 1
(CH3)3COK H2O
4 3
6 5 COOCH3 4 CH2CH2COOCH3 3 2 1 5 COOCH3 4 HO 6 CH2CH2COOCH3 3 2 1
6 CH3OOC O 5 1 2 4 3 5 O 6 2 1 3
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一些常见的分子内环化反应： （1）烷基化反应 （2）酰基化反应 （3）缩合反应 （4）芳香族化合物亲电取代反应
化学与材料科学学院
对于三元环、四元环有张力的小环，用分子内碳负离子 烷基化反应或用γ —消除、δ —消除的方法较有用。此外三 元环还可通过碳烯对双键的加成，四元环可通过丙二酸二乙 酯来合成。 对于五元环、六元环有张力的环，常用傅克反应、羟 醛缩合、酯缩合、狄克曼反应、双烯合成等方法，麦克尔反 应与羟醛缩合结合起来是向六元环上并联另一个六元环的方 法，叫缩环反应。
H C=S H
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2、从1、6—酰基化合物制备：
通过酰基化反应制备五元环状化合物 例: (这个分子内的claisen酰基化反应称为Dieckmann反应)
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(4):
COOH COOH C2H5OH O COOC2H5 NaOC2H5 COOC2H5 NaOC2H5 H2O CO2 H3+O CO2 RX O R COOC2H5 O H3+O O R CO2 COOC2H5
烯丙醇类反应易进行，因为—OH基与试剂之间有氢键，因而反 应完全是立体选择性的。 化学与材料科学学院
例：
O C CH3 LiAlH4 OH CH CH3 CH2I2 Cu Zn OH CH CH3 CrO3 O C CH3
卤代碳烯：
COOC2H5 CH2 COOC2H5 OH CH3Cl CH3 CH3 C COOC2H5 COOC2H5 Cl CH2 Cl CH O CH O CH3 CH3 LiAlH4 CH3 CH3 C CH2OH CH2=CHCHO CH2OH
CH2=CH
O CH O
CH3 CH3
C
Cl Cl
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3、碳烯和氮烯对烯烃的加成 碳烯是不带电荷的缺电子碳物种， 即： (共六个外层电子)，
而氮烯 是碳烯的氮类似物，
即
(共六个外层电子)。
碳烯和氮烯的典型反应是对烯 烃的加成，得到环丙烷类 和环氮烷类化合物：
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①反应物中心碳原子或中心氮原子有一空的轨道； ②加成是协同进行。
它们都具有类似双烯的结构。 化学与材料科学学院
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第四节、六元环
1、 Diels-Alder反应：
D—A反应的过程包括4π－电子体系(二烯)和2π－电子体 系(单烯，往往称为亲二烯体)的环加成反应，又称[4+2]的环 加成反应。反应对于二烯和亲二烯体两者都是立体专一地顺 式加成，产物中也保留着反应物的相对构型。
+
R2S
CH3 CH3 1
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第三节、五元环
1、从1、4—羰基化合物制备： 2、从1、6—二元酯基化合物制备：
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O CH3 O R
O CH3 KMnO 4
O NaOC2H5 CH2 O R
O CH3 CHO NaOC2H5 CH2 O
O H2O OH R
O
O
R
O H2O OH H H
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