结构化学总复习59页PPT

Ni 原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2 分子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的 关键中间步骤。
5.18 用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己稀和 丁二稀一起进行加成反应的规律。
[解]：环己稀与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反 应类似。在基态时，环己烯的π型HOMO与丁二烯的π型 LUMO对称性匹配，而环己烯的π型LUMO与丁二烯的π型 HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发 生加成反应：
CO + - - + 0 （2π）
+-
2 （3σ）
-+
H2 2+
-
（σ1s）
﹡0 （σ 1s）
+
图5.30（a）CO和H2的前线轨道轮廓图
由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时， 彼此对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接 近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2 （生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条
+
△
丁二烯
+ -
+
前线轨道叠加图
+ -
+
-
LUMO
+ +
+ +
-
环己烯
+
+
-
-
-
+
HOMO
环己烯和丁二烯前线轨道叠加图
在光照条件下，π电子被激发，两分子激发态的HOMO 与LUMO对称性不再匹配，因而不能发生加成反应（但可发 生其他反应）。
5.19用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件
件下，该反应难以发生。

d 轨道与配体间的作用
八面体场中d轨道能级分裂
配合物离子的颜色
所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。
•
配 合 物 的 颜 色
影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场)
1 中心M离子：电荷Z增大， o增大
主量子数n增大， o增大
o /cm-1
o /cm-1
2 配位数为 4 的配合物
[BeX4]2-四面体
四 配 位 的 平面正方形，μ=0 配 合 物
四面体，μ=2.83B.M.
3 六配位的配合物
μ=2.4B.M. μ=5.90B.M.
内轨形 外轨形
价键理论小结：
价键理论的优势：直观明了，使用方便， 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳 定性。
3．分子轨道理论
配位化合物饿分子轨道理论是用分子轨道理论 的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。
4． 配位场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配 位化学物的分子轨道理论。在处理中心金属原子 在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原 子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为 主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体 场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质， 它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配 位场理论。
排布原则： （1）能量最低原理
（2）Hund规则
（3）Pauli不相容原理
电子成对能（P）：两个电子进入同一轨
道时需要消耗的能量。
强场：o > P
弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
例：
o /J
P/J 场

(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可 按Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则安排电子， 只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。

共七个主族
族
副族：ⅠB , ⅡB , ⅢB , ⅣB ,ⅤB , ⅥB , ⅦB
共七个副族
（纵行）
三个纵行(8、9、10），位于Ⅶ B 与
第VIII 族： ⅠB中间
零族： 稀有气体元素 主族序数=最外层电子数=价电子数
=最高正价数
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原子半径 电离能
原子半径：
电离能：
第一电离能：
。
电离能反映了不同元素的原子失电子的难易， 同时也与元素的金属性密切相关。
• ②、同主族元素的金属性，随荷电荷数的增加而增大，如：Li<Na<K<Rb<Cs;非金属性， 随荷电荷数的增加而减小，如：F>Cl>Br>I。
• ③、金属活动性顺序表：K>Ca>Mg>Al>Zn>Fe>Sn>Pb>(H)>Cu>Hg>Ag>Pt>Au练习
1、某元素原子的核电荷数是电子层数的5倍,其质子数是最外层
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• (4)电子排布图(轨道表示式)
• 每个方框代表一个原子轨道，每个箭头代表一个电子，如氧元素基态原子的 电子排布如图所示：
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• 误区警示 • ①在书写基态原子的电子排布图时，常出现以下几种错误：
• ②当出现d轨道时，虽然电子按ns、(n－1)d、np顺序填充，但在书写电子 排布式时，仍把(n－1)d放在ns前。例如：Fe：1s22s22p63s23p63d64s2， 正确；
D 6p
2、下列各原子或离子的电子排布式正确的是
A F 1s22s22p7

2键型的多样性原子是由带电粒子组成的我们预计原子间相互作用力大多是静电相互作用主要取决于两个方面一是原子的带电状态中性原子或离子二是原子的电子结构按原子最外价电子层全满二是原子的电子结构按原子最外价电子层全满状态闭壳层或未满状态开壳层来分类
H2 O2
第三章 双原子分子的结构和性质
1 . H2+的结构和共价键的本质 2 . 分子轨道理论 3 . 同核双原子分子的结构 4 . 异核及双原子分子的结构 5 . H2分子的结构和价键理论 6 . 分子光谱 ﹡7. 光电子能谱
3.1.1 化学键的定义和类型
化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物 质世界的作用力。
化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。 化学键：共价键，离子键和金属键。 基本理论：价键理论，分子轨道理论，配位场理论。
3.1.2键型的多样性
1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4.氢键；5. 缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子氢配位键； 8.抓氢键。
3.密度泛函理论(DFT)
DFT 是 1964 年 由 Kohn 等 提 出 ， Ellis 、 Lee-Yang-Parr 等发展、九十年 代流行的一种化学键理论，在DFT中， 用电荷密度函数代替单电子波函数描述 体系的状态，在解Schrö dinger方程时， 用统计方法代替交换积分计算，因而取 得了计算时间短、精度高的效果，特别 适用重原子，多原子体系。
原子通过化学键结合成分子，分子是物质中独立 地、相对稳定地存在并保持该化合物特性的最小颗粒， 是参与化学反应的基本单元。原子相互吸引、相互排 斥，以一定的次序和方式结合成分子。物质的化学性 质主要决定于分子的性质，而分子的性质主要由分子 的结构决定。因此探索分子内部的结构，了解结构和 性能的关系，就成了结构化学的重要组成部分。 化学键是指分子中将原子结合在一起的相互作用 力,广义而论还包括分子间的相互作用。两个或多个 原子(或离子)之间依靠化学键将原子结合成相对稳定 的分子或晶体。典型的化学键有三种：共价键、离子 键和金属键。气态分子中的化学键主要是共价键。离 子键和金属键分别存在于离子化合物与块状金属中。 分子间和分子内部有时还形成氢键，其强弱介于共价 键和范德华力之间。

5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。
谢谢
1、不要轻言放弃，否则对不起自己。
2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔．卡耐基。
梦 境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
结构化。
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利

d 对应不同的壳层：n=1, 2, 3, 4…
K L M N…
第二章 原子的结构和性质
2.2 量子数的物理意义
2. 角量子数l 的物理意义
a 决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;
M l(l 1 ),l 0 ,1 ,2 ,,n 1 e M
2me
l(l1)e
b 决定轨道的形状，且与节点数有关；
径向节面数为 n-l-1 ；角向节面数为 l ;
0.6
0.3
1s
0
☆l相同时：n越大，主峰离核越远；说明 0.24
0.16
n小的轨道靠内层，能量低；电子主要按 0.08
2s
n 的大小分层排布，即内层电子对外层
0 0.24
有屏蔽作用
0.16
2p
0.08
☆
n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，
0 0.16
峰数越多，最内层的峰离核越近；即l小 0.08
M ˆz nlmm nlm
第二章 原子的结构和性质
2.2 量子数的物理意义
1. 主量子数 n 的物理意义
a 决定体系的能量 En8m e02eh42Z n2213.6Z n22eV
n1
b 决定单电子体系状态的简并度 ; g (2l 1) n2 l0
c 与径向分布函数的节点数有关; (n l 1)
0
0
R2(r)r2dr D(r)dr
Dnl(r)ddr Rn2l(r)r2 单位厚度球壳中的概率
ns态 D(r)4r2n2s
径向分布图的讨论
0.6
0.3
☆1s态：核附近D为0；r＝a0时，D极大。表
0 0.24
明在r＝a0附近，厚度为dr的球壳夹层内找

分子力学和分子动态
晶体结构
晶体定义与分类 晶体结构特点 晶体对称性 晶体缺陷与性质
结构化学基本原理
价键理论
定义：价键理论 是结构化学中的 基本原理之一， 它描述了原子间 通过电子交换形 成的化学键。
特点：价键理论 强调了电子在形 成化学键中的重 要作用，包括成 键电子和反键电 子的形成。
类型：根据成键 方式的不同，价 键理论可以分为 共价键和离子键 两种类型。
结构化学基础知识
原子结构
原子核：原子核是原子的核心，由质子和中子组成
电子：电子围绕原子核运动，具有不同的能级
核外电子排布：根据能量高低，电子按照一定的规律排布在原子核周围 原子光谱：原子光谱是电子在不同能级之间跃迁时产生的光谱，是研究原子结构的重要手段之 一
分子结构
原子和分子
分子轨道理论
分子光谱
结构化学课件
汇报人：资料超市
课件概述 结构化学基础知识 结构化学基本原理 结构化学在日常生活中的应用 实验操作与数据分析 思考题与习题解析
课件概述
课件简介
课件目标：帮助学 生掌握结构化学的 基本概念、原理和 应用
课件内容：包括原 子结构、分子结构、 晶体结构等核心内 容
课件形式：采用图 文并茂的方式，结 合动画演示，使抽 象概念更加生动形 象
晶体结构与材料科学：晶体结构在材料科 学中具有重要应用，如陶瓷、玻璃、半导 体等材料的制备和性能研究。
晶体结构与药物研发：药物分子的晶体结 构对于药物的疗效和副作用具有重要影响， 通过晶体结构研究可以优化药物设计和研 发。
实验操作与数据分析
实验操作技巧
实验前的准备工 作：熟悉实验步 骤、了解实验仪 器和试剂的特性
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发展简史：
“物质结构”这门学科是在十九世纪末叶逐步发 展起来的。当时由于生产力的不断提高，实验技术 有了很大的发展。有一些物理学家观察到许多现象， 用当时已经非常成熟、理论体系已经非常完整的经 典物理学理论无法加以说明，甚或与其推论完全相 反。最主要的发现有：电子的发现、元素的天然放 射现象的发现、黑体辐射现象的规律的发现等。这 就迫使人们对经典物理学的体系提出革命性的见解， 并逐步发展新的理论体系。
量子力学基础知识、原子的结构和性质、分子 的结构和性质、化学键理论、晶体化学、研究结构 的实验方法等。
结构化学是在原子、分子水平上研究物质分子构 型与组成的相互关系，以及结构和各种运动的相互影 响的化学分支学科。它是阐述物质的微观结构与其宏 观性能的相互关系的基础学科。
结构化学是一门直接应用多种近代实验手段测定 分子静态、动态结构和静态、动态性能的实验科学。 它要从各种已知化学物质的分子构型和运动特征中， 归纳出物质结构的规律性；还要从理论上说明为什么 原子会结合成为分子，为什么原子按一定的量的关系 结合成为数目众多的、形形色色的分子，以及在分子 中原子相互结合的各种作用力方式，和分子中原子相 对位置的立体化学特征；结构化学还要说明某种元素 的原子或某种基团在不同的微观化学环境中的价态、 电子组态、配位特点等结构特征。
当对很多个别具体对象进行测量后，再总结成 规律。当然这些测试方法的原理，也是以量子理论 为基础的。其中有一种称做原子参数图示方法或键 参数函数方法，可以总结出对冶金、化工等科学技 术上有实际意义的规律。这些规律对于发展化学健 理论也有其价值。
两条途径中，前者主要是量子化学的主要内容， 后者主要是物理测试方法等的内容。当然这两部分 内容彼此间还是有密切联系的。前者的基本理论都 是来源于实践，在由实践总结成基本理论时，归纳 法也起了很重要的作用。后者又依靠前者作为理论 基础，在由基本理论指导新实验技术的建立和发展 时，演绎法也有重要的作用。

1 d 2 dR 8 2 (r ) 2 r ( E V ) l (l 1) R dr dr h m2 1 d d (sin ) l (l 1) 2 sin sin d d
2
2014年12月6日10时22
重庆大学
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• 最终解三个微分方程
d 2 2 由 2 m 得( ) d 1 d d m 2 由 (sin ) l (l 1)得( ) 2 sin d d sin 2 1 d 2 dR 8 R 由 2 (r ) 2 ( E V ) l (l 1) 2 得R(r ) r dr dr h r
1 d 2 2 m 2 d
2014年12月6日10时22
d 2 2 m 0 2 d
重庆大学 31
• 等号右边为
1 d 2 dR 8 2 2 m2 1 d d (r ) 2 r (E V ) (sin ) 2 R dr dr h sin sin d d
重庆大学
5
二、道尔顿的原子理论—19世纪初
19世纪初英国化学家道尔顿： 在古代原子论的基础上提出 了近代化学的原子论。几乎 统一解释了当时所有的化学 现象和经验定律。
(J. Dalton)
2014年12月6日10时22 重庆大学 6
道尔顿的原子理论
• 1803年，他归纳了他的研究成果，提出了原子理论的报告， 要点是： 1．物质是由不能再分割的质点，即原子所组成。原子在化学 变化中保持本性不变。
d 2 m 0 2 d
2
在R(r)，Θ(θ)和Φ(φ)各个方程中，最简单的是Φ(φ)方程：
解出Φ(φ)方程后，再解出Θ(θ)和R(r) 方程，可得到单电 子原子的波函数ψ( r, θ, φ)：