南京大学结构化学双语课件CH5LEC3

1 c1 o.5 0 s o 4 0 0.20
解得： c22 0.20
c2 0.45
c1210.80 c1 0.89
据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ α=0.30 ，β＝0.7）,夹角（θ=115.4o ）
CHENLI
19
例 2. NH 3
实验测定 NH3 分子属C3v 点群。3个 N—H 键 中 s 、p 成分相同。∠HNH=107.3o。
D∞h D3h Td
D4h D3h C4v Oh
CO2 , N3BF3 , SO3
CH4
Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
CHENLI
13
• 杂化轨道满足正交性、归一性
例： i aisbip
由归一性可得： i *id1 ai2 bi2 1
由正交性可得： i*jd0
i j
★根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。
b0 .5p 5 x0 .7Cp H0 y EN L0 I .4s5
18
若不需区分 px 和 py ,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分，
可按
cos 计算夹角。
对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。
设 s 成分为 α， p 成分β=1- α
则：
1 c o s 0
y H
0 .6c 1 1 p x 0 .7c 1 9 p y c2 s
根据原子轨道正交、归一条件，可得： 解之，得 c12 0.80 c1 0.89
x
{ c12 c22 1 0 .62c 1 1 2 0 .72c 9 1 2 c 2 2 0

S 0

S 1
1
S

R 0

1 3

R 1

R 3

R 5

1 2
a 0
-a
3
a 0
5
R
4
Frontier Orbitals
Rough evaluation of molecular energies for even alternant
E ER ES 2b

r~s
c0 r c0 s 1 3 1 1 3 )
Molecule benzene naphthalene azulene biphenylene pentalene haptalene
HOMO LUMO 1 -1 0.618 -0.618 0.477 0.445 0.471 0 -0.400 -0.445 0 -0.311
Gap (D/b) REPE 2 0.065 1.22 0.055 0.88 0.89 0.47 0.31 0.023 0.027 -0.022 -0.004
6.5 Chemical Reactions
Topics
1. Frontier orbitals （前线轨道） 2. Odd alternants （基交替烃） 3. Electrophilic aromatic substitution 4. Pericyclic reactions （周环反应）
1. Frontier Orbitals
Examples of Frontier Orbital
Frontier Orbitals
LUMO
HOMO LUMO HOMO
Benzene
Butadiene

Laue方程的推导
a (cos －cos0 )= h h为整数 即在入射角为0 时，在方向产
生衍射。
直线点阵上衍射圆锥的形成
Laue 方程组： 对于空间点阵，应同时满足以下三式，
h、k、l为整数(但并不都是互质整数)－－衍射指标。
Laue 方程把衍射方向和晶胞参数联系在一起。
Laue方程组决定了衍射方向的分立性，因为空间点阵的 衍射方向是以三个互不平行的直线点阵为轴的的三组圆 锥面的共交线，所以只有某些特定方向上才会出现衍射。
h k l=nh* nk* nl* 才能产生反射。 如果某一晶面(h*k*l*)产生n级衍射，则可把其看作是晶 面(nh*nk*nl*)的一级衍射。晶面(h*k*l*)的面间距为d， 则晶面(nh*nk*nl*)的面间距就是d/n，于是Bragg方程可 写成：
2 (dh*k*l*)/n sinn = 即：2 dhkl sin =
d hkl
a h2 k2 l2
正交晶系
dh*k*l*
1 ( h* )2 ( k )2 (l )2
abc
六方晶系
dh*k*l*
1
4( h*2
hk 3a2
k
2
)
l 2 c2
Bragg方程表明，晶面指标为(h*k*l*)的晶面只对某些
角的入射线产生反射。可以证明，对于这些晶面，只有 衍射方向hkl和晶面指标(h*k*l*)满足：
1. 宏观对称元素和对称操作 晶体的理想外形在宏观表现出来的对称性
对称元素 旋转轴 (n或n) 反映面 (m) 对称中心 (i)
反轴 ( n )
对称操作
旋转 L() =2/n
反映 M 反演 I
旋转反演L()I

2
Probability of finding 1 electron (from MO 2) on atom 1 is calculated by
2 c1 ( 2 ) 2 0.6022 0.725
2
Charge Densities
Since 1 and 2 are the only two MOs occupied by electrons, the probability of finding 1 electron (from all of the MOs) on atom 1 is calculated by
*
*
* * *
*
*
*
*
*
*
*
*
? ?
Properties of alternant Hydrocarbons
Theorem For alternant hydrocarbons, the p energy levels +x and –x occurs in pairs (x). For the paired MOs, the atomic orbital coefficients for labeled atoms (*) are the same, while for unlabeled atoms, the only differences are that they are opposite in sign.
•Molecular Graph 分子图
1. Charge Densities
Butadiene x4=-1.618 x3=-0.618
4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024

1.2
内层电子
基组态
成键电子
MO 是由8个 AO 线性组合而成的
与 C 的 2s 匹配的线性组合是：
与 C 的 2px、2py、2pz 匹配的线性组合是：
，
，
1.3
衍射实验
基组态
a1
a1*
t2
t2*
1s
2s
2p
C CH4 4H
1.1
特征标：2，0，0，2 比较特征标表知， A1,B2特征标之和恰是2，0，0，2，即此二维可约表示可约化成A1,B2 两个不可约表示，也即1sa和1sb可组合成分别属A1和B2的基 将属同一不可约表示的群轨道组合成分子轨道
非键分子轨道
基组态
非键分子轨道
成键分子轨道
反键分子轨道
成键分子轨道
反键分子轨道
9
杂化轨道沿一个方向更集中地分布，与其他原子成键时，重叠部分增大，因而成键能力增强。 R/a0 碳原子sp3 杂化轨道等值线图 （2） 杂化轨道成键能力增强。杂化后轨道数目不变，但空间取向改变，以更有利于同外来原子相互作用，因而有利于成键。 （1） 杂化轨道保持原子轨道的正交归一性。
（3） 杂化轨道在空间有特定取向
两个不等性杂化轨道的最大值之间的夹角公式 显然，杂化轨道间夹角与杂化轨道的成分相关 取a轴作x 轴， 因此，
杂化轨道
参加杂化的原子轨道
构型 对称性 实例
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3
s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz

子能量之和.
( 3 ) 分 子 轨 道 可 由 原 子 轨 道 线 性 组 合 ( linear combination of atomic orbitals)而成,称为LCAO-MO. (4) 原子轨道有效地组成分子轨道 , 必须满足三个条 件（通常不确切地称为“成键三原则”）：
（i） 对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠
(而不一定是同号重叠)；
（ii） 能级相近，能级差通常小于15 eV;
（iii） 轨道最大重叠.
对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组
合效率的问题.
轨道对称性匹配图解
s-s
s+s
px , s
px+px
px-px
dxz , s
dxz+px
同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道
Chapter 3. The Structure of Diatomic Molecules and Chemical Bond Theory
3.1 分子轨道理论(Molecule Orbit, MO)
价键理论(VB)是历史上最早发展的化学键理论. 1927 年, Heitler 和London首次用它处理H , 在分 奠定 2分子的电子对键 分子轨道理论是原子轨道理论 (atom orbit, AO) 了近代价键理论的基础 . VB法利用了化学家的概念 , 将共价 子体系中的自然推广, R.S.Mulliken 由于建立和发展分子轨 键视为电子配对形成的定域键 , 也称电子配对法 . 道理论荣获1966年诺贝尔化学奖 .
2. 同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个
AO作为下标, 但MO的组份不一定是“纯净”的AO，所以 也往往在σ和π之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的 MO； 3. 同核双原子分子的反键与成键MO，有时用宇称区分， 有时用*号区分；

(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可 按Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则安排电子， 只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。

南京大学结构化学双语课件CH5LEC1 （精选）
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生
25、学习是劳动，是充满思想的要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚

构成一正交归一的完备集合，即
Ĥ i = Ei i
其能量：
E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0
则有那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0, 1, 2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1 (∫*d=1)，
3.2 价键理论 3.2.1 H2的Schrödinger方程的变分求解 3.2.2 电子配对法的量子力学基础 3.2.3 原子轨道的杂化
3.3 MO理论与VB理论的比较 3.4 双原子分子的光谱项
3.4.1 分子光谱项及支项 3.4.2 非等价组态的光谱项 3.4.3 等价组态的光谱项 3.4.4 混合组态的光谱项 3.4.5 分子光谱项的宇称和反映对称性
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，令：
Haa
aHˆ ad
b
Hˆ
b
d
Hbb
^
^
H ab a H bd b H ad Hba
Saa a ad b bd Sbb 1
Sab a bd b ad Sba
E(ca , cb )
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
β=EH·Sab+K β与Sab有关，是R的函数，
决定了原子结合成分子倾向的大小，
分子能量降低的程度。 ∵ Hab=Hba
电子在两个原子轨道间交换位置，
故称交换积分或共振积分。
（能量为负，使分子成键） （S. J. K 可由椭球坐标求得）
④ 分子轨道能量
EⅠ= Haa+Hab /（1+Sab） =α+β/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S）

单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.
Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .
R2 R2
R2
R1
R1
R1
R2
R1
C2 群
C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。
CH4
P4 （白磷）
Td 群是24阶群： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6σd .
从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可 以把它放进一个正方体中去看. 不过要记住：你要观察 的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; C2
三条C2旋转轴分别从每个N–N
x
键中心穿过通向Co.
C2 z
y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴
夹角的镜面σd.
D2d : 丙二烯
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫

A1g A1 A1g s T1u T2 A2u+Eu p Eg+T2g E+T2 A1g+B1g+B2g+Eg d A2u+T1u+T2u A2+T1+T2 A2u+B1u+B2u+2Eu f g A1g+Eg+T1g+T2g A1+E+T1+T2 2A1g+ A2g+ B1g+B2g+2Eg
16
Splitting of Terms
Strong Field: Field-Orbital interaction is much stronger
than electron-electron interactions. Therefore, electron-electron interactions are considered as a perturbation.
1 i l 2
e
1 i l 2
( C ( ))
e
1 i l 2

e e
1 i l 2 i
sin ( l sin 1 2
1 2
)
i

2

2
e

14
Oh s p d f g
notation
x h z
28
以下三个波函数空间部分对称， 因而自旋必须为反对称。
x (1)x ( 2 ) h (1)h ( 2 )
1 2
(1) ( 2 ) (1) ( 2 )
z (1)z (2)
进一步分析，它们可以约化为A1g 和 Eg不可 约表示。 因此，三个波函数可以产生的电子态为：

Shoulder-to-head overlap, Sij = 0
p p Shoulder-to-head overlap, Sij = 0 d p
Coulomb Integral
ai
H ii 1 2 ˆ d i H i i 2
* * *

l 1
E ci 0
i = 1, 2, …, N
E
ˆ H d
*
d
*

c 1 1
c 2 2 c N
N

N
*
ˆ H c 1 1 c 2 2 c N
*
N
d
c 1 1
c 2 2 c N
For nonzero solutions, it must satisfy
H ir ES ir 0
Secular Equation
Steps of the Linear Variation Method
1. Calculating the matrix elements Hij and Sij 2. Solve the secular equation to find n eigenvalues E1, E2, …, En (Energy Levels) 3. Substitute E in the linear equation set with each Ei , solve it to get {c1i, c2i, …, cni,}, Molecular Orbital
c H
i i 1
n
ir
ESir 0,
(r 1, 2, , n)

共五十九页
图 7.19 腺嘌呤和胸腺嘧啶生成由两个(liǎnɡ ɡè)氢键联结的互补对的示意图
共五十九页
图 7.20 胞嘧啶和鸟嘌呤生成(shēnɡ chénɡ)三个氢键联结的互补对的示意图
共五十九页
氢键(qīnɡ jiàn)
共五十九页
HF
HCl HBr HI
沸点/℃
19.9 -85.0 -66.7 -
共五十九页
4、氢键对物质性质(xìngzhì)的影响：
氢键广泛存在，如水、醇、酚、酸、羧酸、氨、胺。 氨基酸、蛋白质、碳水化合物等许多化合物都存在氢键。 氢键对物质的影响也是多方面的。
（1）对物质熔、沸点的影响。 分子间形成氢键使物质的熔沸点升高。如图7-32。
这是由于(yóuyú)要使液体气化或使固体液化都需要能 量去破坏分子间氢键的缘故。
35.4
极化率Biblioteka 小大色散作
用
弱
强
沸
点
低
高
HF的沸点反常的高？
原因：存在氢键。
HF分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的F原子
一侧。在几乎裸露的H原子核与HF分子中F原子的
某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。 共五十九页
除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如(lìrú)：
硝酸的分子内氢键使其溶沸点降 低。
共五十九页
2、氢键 的特点： (qīnɡ jiàn)
（1）氢键具有(jùyǒu)方向性。它是指Y原子与X－Y形成氢键 时，尽可能使氢键的方向与X－H键轴在同一条直线上，这 样可使X与Y的距离最远，两原子电子云间的斥力最小，因 此形成的氢键愈强，体系愈稳定。
（2）氢键具有饱和性。它是指每一个X－H只能与一个Y原