第6章立体化学详解
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第六章 立 体 化 学
Cl
Cl
CH3
旋转 180o
360o/n(n≥2)
H H H CH3 Cl
H
CH3 H H H H CH3 Cl
与原化合物分子相同
8.3 手性分子的判据
分子的对称因素： 具有对称面， 分子的对称因素： 具有对称面，对称中心或交替对 称轴的分子不具有手性。 称轴的分子不具有手性。 分子与其镜像是否完全重合： 不能重合者具有手性。 分子与其镜像是否完全重合： 不能重合者具有手性。
第六章 立 体 化 学
立体异构 ： 分子中的各原子在空间排列位置的不同而造成 异构现象。 碳架异构 构造异构 官能团异构 位置异构 同分异构 构象异构 立体异构 构型异构 旋光异构（对映异构） 旋光异构（对映异构） 顺、反异构
旋光异构现象:
CH3CH CHCH3 + HOH H
+
OH
H
CH3CH2 C CH3
n 个手性碳原子，有最多有 2 n 种可能的结构。 个手性碳原子， 最多有
写出酒石酸 （HOOCCH(OH)CH(OH)COOH） ） 的可能的异构体
COOH H HO OH H COOH HO H COOH H OH COOH H H COOH OH OH COOH HO HO COOH H H COOH
8.5 构型的书写和表示方法
H
楔形式
OHC HOH2C C OH
Fischer投影式 投影式
CHO H OH CH2OH
横前竖后
CHO H C OH
CH2OH
一般碳链放竖键， 一般碳链放竖键，氧化态高的碳放上面
费歇尔（ 费歇尔（Fischer）投影式 ）
判断两费歇尔投影式之间关系有下列方法： 如果一个投影式在平面上旋转180º，与另一个投影式重合。 ① 如果一个投影式在平面上旋转 ，与另一个投影式重合。 则表示两投影式构型相同。 则表示两投影式构型相同。 如果基团进行偶数次对调后，两投影式重合， ② 如果基团进行偶数次对调后，两投影式重合，则表示 构型相同； 构型相同； 反之，如奇数次对调，两投影式重合，则表示构型相反。 反之，如奇数次对调，两投影式重合，则表示构型相反。
Cl
CH3
旋转 180o
360o/n(n≥2)
H H H CH3 Cl
H
CH3 H H H H CH3 Cl
与原化合物分子相同
8.3 手性分子的判据
分子的对称因素： 具有对称面， 分子的对称因素： 具有对称面，对称中心或交替对 称轴的分子不具有手性。 称轴的分子不具有手性。 分子与其镜像是否完全重合： 不能重合者具有手性。 分子与其镜像是否完全重合： 不能重合者具有手性。
第六章 立 体 化 学
立体异构 ： 分子中的各原子在空间排列位置的不同而造成 异构现象。 碳架异构 构造异构 官能团异构 位置异构 同分异构 构象异构 立体异构 构型异构 旋光异构（对映异构） 旋光异构（对映异构） 顺、反异构
旋光异构现象:
CH3CH CHCH3 + HOH H
+
OH
H
CH3CH2 C CH3
n 个手性碳原子，有最多有 2 n 种可能的结构。 个手性碳原子， 最多有
写出酒石酸 （HOOCCH(OH)CH(OH)COOH） ） 的可能的异构体
COOH H HO OH H COOH HO H COOH H OH COOH H H COOH OH OH COOH HO HO COOH H H COOH
8.5 构型的书写和表示方法
H
楔形式
OHC HOH2C C OH
Fischer投影式 投影式
CHO H OH CH2OH
横前竖后
CHO H C OH
CH2OH
一般碳链放竖键， 一般碳链放竖键，氧化态高的碳放上面
费歇尔（ 费歇尔（Fischer）投影式 ）
判断两费歇尔投影式之间关系有下列方法： 如果一个投影式在平面上旋转180º，与另一个投影式重合。 ① 如果一个投影式在平面上旋转 ，与另一个投影式重合。 则表示两投影式构型相同。 则表示两投影式构型相同。 如果基团进行偶数次对调后，两投影式重合， ② 如果基团进行偶数次对调后，两投影式重合，则表示 构型相同； 构型相同； 反之，如奇数次对调，两投影式重合，则表示构型相反。 反之，如奇数次对调，两投影式重合，则表示构型相反。
有机化学第六章立体化学
其它三个基团由大到小为顺时针方向 时为R型；反时针时为S型
(R)–2–丁醇
更多示例
01
02
03
04
05
06
D–(+)–
R型
甘油醛
07
08
09
10
11
12
R型
D–(–)–
乳酸
6.5 具有两个手性中心的对映异构
具有两个不同手性碳 原子的对映异构
(IV)
(2S,3S)
10% : ( 2 S , 3 S ) – 2 – 羟 基 – 3–氯丁二酸)
赤型与苏型
A
(赤型)
B
(苏型)
6.5.2 具有两个相同手性碳原子的对映 异构
(I)
(II)
(III)
对映体
(苏型)
内消旋体
(meso form)
非手性分子
非对映体 (I)
(III)
(II)
思考题
这是手性分子吗？ 为什么？
它的反式异构体 是怎样的分子？
它的手性中心的 构型是什么?
内消旋酒石酸的分子模型
用
表示；
6.4.3 构型的标记法
01
D,L– 标记法
02
D–(+)–甘油 醛
03
L–(–)–甘油 醛
04
D型
05
D–(+)–甘油 醛
06
L–(+)jroet J.M. 1951
D–(–)–乳酸
10
D, L 与 左 旋 右 旋无关。
(2) R,S–标记
“次序规则”排列次序
立体选择性(stereoselectic)反应 只产生以一种立体异构体为主的反应。
6立体化学
COOH COOH
H CH3 OH H3C OH
H
-
乳酸的两个异构体的关系象左手和右手一样, 乳酸的两个异构体的关系象左手和右手一样,它们不能相互 叠合,但却互为镜象, 手性分子. 叠合,但却互为镜象,是手性分子. 分子中连有四个不同基团的碳原子称为手性碳原子， 分子中连有四个不同基团的碳原子称为手性碳原子， 手性碳原子 表示。 用C*表示。
CHO H OH CH 2 OH
O
H
COOH OH CH2OH
H
COOH H OH CH 3
D-(+)-甘油醛 甘油醛 由上可见， 由上可见，构型与旋光方向没有确定的关系
COOH H OH CH2OH D－甘油酸 H COOH OH CH3 D－乳酸 H 2N COOH H CH3 L－丙氨酸
D-(-)-乳酸 乳酸
第六章
COOH
立体化学
COOH
H CH3 OH H3C OH
H
-
立体化学是现代有机化学的重要组成部分 立体化学对生命科学有极端重要的意义
立体化学是研究分子中原子或基团在空间的排列状况， 立体化学是研究分子中ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子或基团在空间的排列状况， 以及不同的排列对分子的物理、化学、生理性质所产生的 以及不同的排列对分子的物理、化学、 影响。 影响。 本章侧重介绍： 本章侧重介绍：对映异构
反应停（ 反应停（Thalidomide) ——缓解妇女怀孕初期反应的镇 静剂
H O N H O H O O N O O H N O N O
R
S
反应停是具有手性分子，有两种对映异构体。 反应停是具有手性分子，有两种对映异构体。其中的一种 手性分子 对映异构体 异构体具有中枢镇静作用，不引起致畸作用。 R 异构体具有中枢镇静作用，不引起致畸作用。另一种 S 异构体则会引起致畸作用。 异构体则会引起致畸作用。
H CH3 OH H3C OH
H
-
乳酸的两个异构体的关系象左手和右手一样, 乳酸的两个异构体的关系象左手和右手一样,它们不能相互 叠合,但却互为镜象, 手性分子. 叠合,但却互为镜象,是手性分子. 分子中连有四个不同基团的碳原子称为手性碳原子， 分子中连有四个不同基团的碳原子称为手性碳原子， 手性碳原子 表示。 用C*表示。
CHO H OH CH 2 OH
O
H
COOH OH CH2OH
H
COOH H OH CH 3
D-(+)-甘油醛 甘油醛 由上可见， 由上可见，构型与旋光方向没有确定的关系
COOH H OH CH2OH D－甘油酸 H COOH OH CH3 D－乳酸 H 2N COOH H CH3 L－丙氨酸
D-(-)-乳酸 乳酸
第六章
COOH
立体化学
COOH
H CH3 OH H3C OH
H
-
立体化学是现代有机化学的重要组成部分 立体化学对生命科学有极端重要的意义
立体化学是研究分子中原子或基团在空间的排列状况， 立体化学是研究分子中ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子或基团在空间的排列状况， 以及不同的排列对分子的物理、化学、生理性质所产生的 以及不同的排列对分子的物理、化学、 影响。 影响。 本章侧重介绍： 本章侧重介绍：对映异构
反应停（ 反应停（Thalidomide) ——缓解妇女怀孕初期反应的镇 静剂
H O N H O H O O N O O H N O N O
R
S
反应停是具有手性分子，有两种对映异构体。 反应停是具有手性分子，有两种对映异构体。其中的一种 手性分子 对映异构体 异构体具有中枢镇静作用，不引起致畸作用。 R 异构体具有中枢镇静作用，不引起致畸作用。另一种 S 异构体则会引起致畸作用。 异构体则会引起致畸作用。
《有机化学(第二版)》第6章：立体化学基础
19:21
第六章
立体化学基础
19:21
第一节 顺反异构 一、顺式和反式 二、Z—型和E—型 三、顺反异构的性质
19:21
第一节 顺反异构
1、 顺反异构
重点介绍顺反异构体的Z/E标记法。 哪些化合物存在顺反异构体：
(1). 含有 C =C 、 C =N 、 N =N 双键的化合物。
(2). 环状化合物。
顺反异构现象。
顺反异构体的命名方法： 1. 顺/反标记法：
相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为“顺 式”； 否则为“反式”。
a C=C b b b a a C=C a b b b b a a a
19:21
b a
_ 顺式 (cis )
_ 反式 (trans )
_ 顺式 (cis )
_ 反式 (trans )
2. Z / E标记法：
该法是1968年IUPAC规定的系统命名法。
规定按“次序规则”，若优先基团位于双键的同侧为 Z
式（德文Zusammen的缩写，中文意为‘在一起’）；否
a C=C b (Z)
c d
a c
b d
a C=C b (E)
d c
19:21
应用举例: 含C=C双键的化合物：
H Cl _ C=C H Cl H Cl C=C Cl H
翻 转
CO O H HO H C H3
翻 转
(2) 可以旋转n180。(n>=1)，但不能旋转90。或270。。
19:21
CO O H H OH C H3
旋 转180
C H3 。 HO H CO O H
19:21
旋转180 。
CO O H H OH C H3
第六章
立体化学基础
19:21
第一节 顺反异构 一、顺式和反式 二、Z—型和E—型 三、顺反异构的性质
19:21
第一节 顺反异构
1、 顺反异构
重点介绍顺反异构体的Z/E标记法。 哪些化合物存在顺反异构体：
(1). 含有 C =C 、 C =N 、 N =N 双键的化合物。
(2). 环状化合物。
顺反异构现象。
顺反异构体的命名方法： 1. 顺/反标记法：
相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为“顺 式”； 否则为“反式”。
a C=C b b b a a C=C a b b b b a a a
19:21
b a
_ 顺式 (cis )
_ 反式 (trans )
_ 顺式 (cis )
_ 反式 (trans )
2. Z / E标记法：
该法是1968年IUPAC规定的系统命名法。
规定按“次序规则”，若优先基团位于双键的同侧为 Z
式（德文Zusammen的缩写，中文意为‘在一起’）；否
a C=C b (Z)
c d
a c
b d
a C=C b (E)
d c
19:21
应用举例: 含C=C双键的化合物：
H Cl _ C=C H Cl H Cl C=C Cl H
翻 转
CO O H HO H C H3
翻 转
(2) 可以旋转n180。(n>=1)，但不能旋转90。或270。。
19:21
CO O H H OH C H3
旋 转180
C H3 。 HO H CO O H
19:21
旋转180 。
CO O H H OH C H3
第6章 对映异构
比旋光度 (Specific Rotation)
t
B l
：旋光度 B ：质量浓度(g/ml) l ：盛液管的长度（dm）
8
：光源的波长
t ：测定时的温度
说明
•比旋光度[]：体现物质特性，可在手册中查到 •一般用钠灯(D)作光源，λ=589.3nm，t=20℃ •物质的旋光度，需要通过改变浓度或者改变盛液管长度 的方式测定两次，才能确定。 •溶液一般为稀溶液，否则测出的α值不准 •若溶剂不是水，则要在后面标出溶剂及相应浓度 右旋酒石酸： (乙醇, 5%)
25
CH3 C HO H CH2CH3 HO
CH3 C CH2CH3 H HO
CH2CH3 C H CH3
S
R
R
S
≡ ≡
A B C
≡
B
B
A
C
D
D
R
D A C
≡
A
D B
26
C
Fischer投影式中R、S的简便确定法： •若最小基团d在竖线上，则a，b，c顺时针旋转为R型， 逆时针为S型； •若最小基团d在横线上，则a，b，c顺时针旋转为S型， 逆时针为R型。 使用费歇尔投影式应注意的问题： •在纸面上转动180°或偶数倍，构型不变。
n
﹡
﹡
I
≡
II
III
IV
关系：对映体：III和IV
内消旋体：I和II
非对映体：I和III，II和III，I和IV，II和IV
33
内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物 (有) 内消旋体无旋光性(抵消), 不能分离成光活性物质
mp
(+)-酒石酸 (-)-酒石酸 170oc 170oc
有机化学上第六章-立体化学
(I)与(II)是对映体； (I)与(III) 、(II)与(III)是非对映体；
第三十四页，共63页。
注意
• 外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但 它们有本质的不同：
• 外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合 物，可拆分；
• 内消旋体是分子内有对称面的单一化合 物，不可拆分。
第三十五页，共63页。
(六) 手性中心的产生
• 〔2〕判断分子中有无对称面和对称中心 在立体化学中有重要意义。
第九页，共63页。
(三) 手性分子的性质——光学活性
光学活性：手性分子可以使平面偏振光发生偏转的性质〔旋光性〕
(1) 偏振光
• 光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。
• 普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。
• 偏振光——只在一个平面上振动。
手性中心的产生与手性合成有密切关系。
(1) 第一个手性中心的产生 (自学)
产 生 第 一 手 性 碳
CH3CH2CH2CH3 Cl2
CH3*CHCH2CH3 +其 他 产 物 Cl
前 手 性 碳
外 消 旋 体
当产生第一个手性中心时，两个氢原子被取代的概率
均等，生成的对映体的量相等，产物没有旋光性，是一 个外消旋体。即从非手性反响物合成手性产物时常得到 外消旋体。
HO CH3 赤式
前后
H
H3C
Cl
HO
CH3
H
赤式 前后
前后碳旋转方向不同
前后碳旋转方向相同
“苏式〞、“赤式〞的概念在研究有机反响的立体化 学关系和反响机理时常会遇到。
第三十三页，共63页。
(2) 具有两个相同手性碳原子的对映异构
酒石酸分子中含有2个＊C，可能的异构体有：
第三十四页，共63页。
注意
• 外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但 它们有本质的不同：
• 外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合 物，可拆分；
• 内消旋体是分子内有对称面的单一化合 物，不可拆分。
第三十五页，共63页。
(六) 手性中心的产生
• 〔2〕判断分子中有无对称面和对称中心 在立体化学中有重要意义。
第九页，共63页。
(三) 手性分子的性质——光学活性
光学活性：手性分子可以使平面偏振光发生偏转的性质〔旋光性〕
(1) 偏振光
• 光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。
• 普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。
• 偏振光——只在一个平面上振动。
手性中心的产生与手性合成有密切关系。
(1) 第一个手性中心的产生 (自学)
产 生 第 一 手 性 碳
CH3CH2CH2CH3 Cl2
CH3*CHCH2CH3 +其 他 产 物 Cl
前 手 性 碳
外 消 旋 体
当产生第一个手性中心时，两个氢原子被取代的概率
均等，生成的对映体的量相等，产物没有旋光性，是一 个外消旋体。即从非手性反响物合成手性产物时常得到 外消旋体。
HO CH3 赤式
前后
H
H3C
Cl
HO
CH3
H
赤式 前后
前后碳旋转方向不同
前后碳旋转方向相同
“苏式〞、“赤式〞的概念在研究有机反响的立体化 学关系和反响机理时常会遇到。
第三十三页，共63页。
(2) 具有两个相同手性碳原子的对映异构
酒石酸分子中含有2个＊C，可能的异构体有：
有机化学课件--第六章立体化学
COOH
C
H
CH3
OH
(S)-(+)-乳酸
mp 53oC
[]D=+3.82
pKa=3.79(25oC)
5/10/2019
COOH
C H
OH
CH3
外消旋乳酸
(R)-(-)-乳酸 mp 53oC
()-乳酸 mp 18oC
[]D=-3.82
pKa=3.83(25oC)
课件
[]D=0
pKa=3.86(25oC)
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进 方向垂直。
让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)
不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方
向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能
在一个方向上振动。这种只在一个平面振动的光，
称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。
5/10/2019
课件
3
那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏 镜) 取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透 过；否则不能通过。
15
CH3 C*H COOH
OH
乳酸
镜子
COOH
C
H
OH
CH3
对映体
COOH
C HO
H
CH3
手性分子
手性中心
手性碳原子C *
5/10/2019
课件
16
（一）对映异构体的性质
1 结构：镜影与实物关系。 2 内能：内能相同。 3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同， 在手性环境中有区别。 4 旋光能力相同，旋光方向相反。
D-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛
D、L与 “+、-” 没有必然的联系
第6章 对映异构
H C H C CH3 CH3 Br 2
H H Br
H CH3 C-Cσ键旋转 CH3 Br CH3
+ C
CH3
+ C
H
Ⅰ
Ⅱ
34
Br
Br
CH3
Ⅰ
H
H
H
Br
CH3 CH3
+ C
CH3
H Br
CH3
CH3 H H Br Br CH3
有内消旋产物 与实验事实不符
H Br
Br H CH3
35
Br H CH3 CH3
H 对称面
Cl H C H C Cl 对称面
C
Cl
CH3 Cl
具有对称面的分子无手性。
12
（2）对称中心
若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果 在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P 称为分子的对称中心。例如：
H COOH CH3 H Br H H Br H Br H H COOH H CH3 H H Br
含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构 体，少于2n个，外消旋体数目也少于2 n-1个。因为(3)和 (4)为同一物质，将(3)在纸平面旋转180°即为(4)。 内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两 个对映体的等量混合物，可拆分开来。 从内消旋酒石酸可以看出，含有手性碳原子的化合物， 分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一 定有手性。
37
H Br
Br H CH3 H CH3
CH3
CH3 Br H Br CH3
CH3 H Br H CH3
+
Br H
H
H H Br
H CH3 C-Cσ键旋转 CH3 Br CH3
+ C
CH3
+ C
H
Ⅰ
Ⅱ
34
Br
Br
CH3
Ⅰ
H
H
H
Br
CH3 CH3
+ C
CH3
H Br
CH3
CH3 H H Br Br CH3
有内消旋产物 与实验事实不符
H Br
Br H CH3
35
Br H CH3 CH3
H 对称面
Cl H C H C Cl 对称面
C
Cl
CH3 Cl
具有对称面的分子无手性。
12
（2）对称中心
若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果 在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P 称为分子的对称中心。例如：
H COOH CH3 H Br H H Br H Br H H COOH H CH3 H H Br
含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构 体，少于2n个，外消旋体数目也少于2 n-1个。因为(3)和 (4)为同一物质，将(3)在纸平面旋转180°即为(4)。 内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两 个对映体的等量混合物，可拆分开来。 从内消旋酒石酸可以看出，含有手性碳原子的化合物， 分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一 定有手性。
37
H Br
Br H CH3 H CH3
CH3
CH3 Br H Br CH3
CH3 H Br H CH3
+
Br H
H
化学竞赛第六章立体化学
03 环状化合物立体化学性质 探讨
环状化合物手性判断方法
观察法
直接观察分子中是否存在手性碳原子，若存在则 分子具有手性。
对称法
判断分子是否具有对称中心、对称面或对称轴， 若不具有则分子具有手性。
旋光法
测定分子的旋光度，若旋光度不为零则分子具有 手性。
环上取代基位置对性质影响
取代基位置对物理性质的影响
取代基的位置会影响分子的极性、偶极矩等 物理性质。
取代基位置对化学性质的影响
不同位置的取代基会影响分子的反应活性、 选择性等化学性质。
取代基位置对生物活性的影响
某些环状化合物具有生物活性，取代基的位 置会影响其生物活性及药效。
典型环状化合物案例分析
1 2
环己烷及其衍生物
环己烷是最简单的环状化合物之一，其衍生物具 有多种立体化学性质，如手性、构象异构等。
透视式
Newman投影式
沿碳-碳键的轴方向观察，用圆圈表示 碳原子，用短线表示化学键。
用透视的方法表示分子的立体构型， 常用于表示环状化合物。
Fisher投影式和Newman投影式
Fisher投影式
将碳链竖直放置，把取代基按次序规则排在碳链四周，只表示出键的连接情况，不表示空间构型。
Newman投影式
炔烃顺反异构现象及命名规则
要点一
顺反异构现象
要点二
命名规则
炔烃分子中，碳碳三键的存在使得与之相连的原子或基团 在空间上产生不同的排列方式，从而产生顺反异构现象。
对于炔烃的顺反异构体，一般采用顺/反命名法。其中，顺 式表示两个较优基团在碳碳三键的同一侧，反式表示两个 较优基团在碳碳三键的两侧。命名时需遵循优先顺序规则 ，先比较与三键相连的两个原子的原子序数，若不同则原 子序数大者为较优基团；若相同则比较与之相连的第三个 原子的原子序数，以此类推。
第六章 动态立体化学 立体化学教学课件
二、sp2杂化原子的前-手性 1、前-手性
R1
C
R2 ph
1）
CO
Me
前手性
O
当R1≠ R2时，进行加成反应得
到对映体，产生一个手性中心。
LiAlH4
ph
H
C
OH ph
C？
Me
c Me
H
(a）
（b）
手性分子（对映体）
2） ph
CO
R2
前手性
1)MeMgBr ph
2)H3O
R？2
H
OH
ph
C
OH
R2？ C
3） A
OH
C
X
B
H3C
O
S
H3C O
S
H
C
H
CO
X
, H3C
, ph
O,
C
H
OH
这些分子都是前手性分子，-Ｘ/ -Ｘ、-ＣＨH３ / -ＣＨ３
=Ｏ/ =Ｏ、-Ｈ/-Ｈ和-Ｈ/-Ｈ分别是对映基。
2、前手性基标记：前-R，前 -S
前手性分子Cabc2中两个c基团能区分为前-R基 和前 –S基；
按顺序规则，指定一个c优先于另一个c，如果 得到的前手性中心是R -构型，则指定优先的c是前 -R基；如果得到S -构型，则指定优先的c是前-S基。
规律：
1、消去的H与离去基团处于反位交叉构象，最易消除。 2、两个季胺盐消除很慢，因H与+NMe3处于反位交叉
构象，有两个大的基团处邻位交叉构象，空间位阻 大。
Zn粉脱邻二卤原子的机理不同，是順式消除。
Br
C
H ph
Br C
H ph
？
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立体化学的诞生
碳链（碳架）异构
构造异构
官能团位置异构 官能团异构
同分异构
互变异构
立体异构
构型异构 构象异构
顺反异构
对映异构 光学异构
非对映异构
立体异构体的定义： 分子中的原子相互连接的次序相同，但在空间的排 列方式不同而引起的异构体。
立体化学的任务： 研究分子的三维空间结构（立体结构）及其对化合 物物理性质和化学性质的影响。
手性分子——既没有对称面，又没有对称中心，也没 有4重交替对称轴的分子，都不能与其镜象叠合，都 是手性分子；
对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用。
手性分子的一般判断：只要一个分子既没有对称面,又 没有对称中心，就可以初步判断它是手性分子。
判定下列分子是否具有手性
Cl
H
CC
H
Cl
A
H
H
CC
反应停灾难 O
N
O
N
OO
H
酞胺呱啶酮、沙利度胺
O
O HN
N
OO
有药效
180 o
O
N OO
O N
H
O
N
OO
致畸
O NH
6.2 手性和对称性
观察如下模型将发现： 这两个模型化合物互为实物和镜像，但它们不能重合。 互为对映，称为对映异构体。
OH
CH3CHCOOH
-
COOH
COOH
H OH
6.3.1 旋光性 旋光性——能使偏振光的振动方向发生旋转的性质； 旋光性物质(或叫光活性物质) ——具有旋光性的物质。
右旋和左旋 —— 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ” —— 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ - ”
凡是手性分子都具有旋光性 (有些手性分子旋光度很小)；而非手性分子则没有旋光性。
互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体
一对对映体的构造相同，只是立体结构不同，这种立体异构就叫
对映异构。 -
COOH
COOH
H CH3
OH
H H3C
OH
-
具有相同的熔点、沸点、溶解度、密度、折光率，化学性质也 基本相同（与非手性试剂作用时）。很难用一般的物理或化学 方法区分。
如何判断分子是否具有手性 实物与镜像不能重合
= α T
α
λ
L·C
特定的物理常数
λ--- 钠光源，波长为589nm； T--- 测定温度，单位为℃ α--- 实测的旋光度； L---样品池的长度，单位为dm； c ---为样品的浓度，单位为g•mL-1。
6.4 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
6.4.1 对映体和外消旋体的性质
H
CH
H
H
Cl
COOH
C
CH3
H
OH
(+)-乳酸 m.p. 53oC []D= +2.6o pKa=3.79(25 oC)
COOH
C
H
CH3
HO
外消旋乳酸
()-乳酸 m.p. 53oC []D= -2.6o pKa=3.83(25 oC)
第6章 立体化学
第六章 立体化学
6.1 异构体的分类 6.2 手性和对称性 6.3 手性分子的性质-光学活性 6.4 具有一个手性中心的对映异构 分子的构型 6.5 具有两个中心的对映异构 6.6 脂环化合物的立体异构 6.7 外消旋体的拆分 旋光纯度 6.8 手性中心的产生 6.9 手性合成
6.1 异构体的分类
CH
H
H
Cl
CH
HO
H
Cl
CH
HO
CH3
与四个互不相同的基团相连的碳原子叫做不对称碳原
子或叫手性碳原子，通常用*标出手性碳原子
“手性碳”与“手性分子”
A. 含有手性碳的分子不一定是手性分子； B. 手性分子不一定要有手性碳。 C. 分子有无手性只取决于分子有没有对称面、对称
中心或交替对称轴
外消旋体 — 由等量的对映体相混合而成的混合物。 （没有旋光性）
H
CH
H
H
H
CH
H
H
H
CH
H
H
6个对称面
H
CH
H
H
(4) 交替对称轴(旋转反映轴)
设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转 360º/n后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出 镜象)，如果得到的镜象与原来的分子完全相同，这条直线 就是交替对称轴。
H
Cl
Cl
H
H
Cl Cl
HH
旋转90° H H
Cl
Cl
B
CH3 CH3
CH3
C
CH3 D
判定下列分子是否具有手性
H
H
CH3 CH3
H3C Cl
OH CHCH3
CH3 OH
练习6.1 下列化合物有无对称面或对称中心 p205
(1)
(2)
(3)
练习6.2 下列化合物有几个手性碳原子？
6.3 手性分子的性质-光学活性
偏振光与旋光性
6.3 手性分子的性质-光学活性
6.3 手性分子的性质-光学活性
6.3.2 旋光仪和比旋光度 旋光度 — 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“α” 表示。它与所通过样品的浓度和长度成正比。 比旋光度 —— 在一定温度和波长(通常为钠光灯，波长为589 nm) 条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1g / mL时测得的旋光度。
H
Cl
Cl
反 Cl
Cl 映
Cl
操 作
Cl
H
H
Ⅰ
Ⅱ
Cl HH
Cl Ⅲ
Ⅰ旋转90º后得Ⅱ，Ⅱ作镜象得Ⅲ。 Ⅲ等于Ⅰ
具有交替对称轴的分子也不具有手性，为非手性分子。
对称轴
对称面
4重 交 替 对 称 轴
6.2.2 手性和对称性
手性与对称性的关系:
非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交替对称 轴的分子；
分子具有手性
分子能否与镜像重合
分子的对称性
6.2.2 对称因素
(1) 对称轴(旋转轴)
设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋 转360º/n后 (n=正整数)，得到的分子与原来的分子相 同，这条直线就是n重对称轴。
H3C H
H CH3
具有对称轴的分子和手性无关。
C2轴
(2) 对称面(镜面)
设想分子中有一平面，它可以把分子分成互为 镜象的两半，这个平面就是对称面。
CH3
CH3
-
H OH
对映异构
左右手互为镜象
桂林风情
6.2.1 分子的手性、对映异构、对映体
一个物体若与自身镜象不能叠合，叫具有手性。
在立体化学中，不能与自身镜象重合的分子叫手性 分子，而能叠合的叫非手性分子。
-
COOH
COOH
H OH
CH3
CH3
-
H OH
乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样，它们不能 相互叠合，但却互为镜象。乳酸分子是手性分子。
H3C H
H CH3
具有对称面的分子也不具有手性，为非手性分子。
(3) 对称中心
分子中有一中心点，通过该点所画的直线都有以 等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。
COOH
CH3
H
H
H
H
H3C H
H CH3
CH3
COOH
具有对称中心的分子也不具有手性，为非手性分子。
请分析甲烷分子的对称因素
4个C3对称轴 3个C2对称轴