对热力学定律的认识

1引言

热物理学是整个物理学理论的四大柱石之一，热力学是热学理论的一

个重要组成部分，也就是热现象的宏观理论。热力学主要是从宏观角度出

发按能量转化的观点来研究物质的热性质，热现象和热现象所服从的规律。

它揭示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律。热力学是

总结物质的宏观现象而得到的热学理论，不涉及物质的微观结构和微观粒

子的相互作用，具有高度的可靠性和普遍性，无论是在热力学理论中或在

热工技术中，都有重要的作用。

通过对热现象的观测、实验、和分析，人们总结出热现象的基本规律，

这就是热力学四大定律，这几个基本规律适用于一切宏观物质系统，是热

力学的基本理论。热力学第零定律反映了热平衡的条件及热平衡规律，它

引进了系统的态函数（状态参量）——温度.热力学第一定律反映了能量守 恒和转换时应该遵从的关系，它引进了系统的态函数一一内能，而指出系 统内所发生的热力学过程中的热量、内能和功之间的联系，热力学第二定 律是在热力学第一定律（能量守恒定律）建立后不久建立起来的，它的建 立与19世纪20年代卡诺对于热机的研究有着密切的关系。克劳修斯在1850 年发表的论文中提出，在热的理论中，除了能量守恒定律以外，还必须补 充另外一条基本定律：“没有某种动力的消耗或其他变化，不可能使热从 低温转移到高温。”这条定律后来被称作热力学第二定律。第二年（1851年）

开尔文提出了热力学第二定律的另一种表述方式，开尔文的表述在现代教

科书中一般表述为：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用功而

不产生其他影响。关于热力学第二定律的两种说法是等价的，它们都是关

于自然界涉及热现象的宏观过程进行方向的规律。其实，热力学第二定律

还可以有其他很多种不同的表述方式。热力学第三定律有几种表述方法，

“绝对零度不能达到原理”便是其中一种。然而第三定律虽然指出绝对零 度不可能达到，但并不限制人们使物体的温度无限接近绝对零度。热力学

第三定律同热力学第一定律、第二定律一道为热力学的发展和完善起到了

支柱的作用，是热物理学的基本理论基础之一。本文就热力学第零、一、

二、三定律的基本内容和应用作一些讨论，以便深刻理解和掌握热力学定

律。

2热力学第零定律

什么是温度？人们在日常生活中，凭自己的感觉就能判断一个物体是冷

还是热。感到热就认为温度高一些，感到冷就认为温度低一些。当然这种

感觉是不可靠的。于是人们就简单地建立起了有关温度的初步概念。温度

是描述物体冷热程度的物理量。

温度概念的引入和定量测量都是以热平衡定律为基础的。

在不受外界影响的情况下，只要A物体和B物体同时与C物体处于热平衡， 即使A和B没有热接触，他们仍然处于热平衡状态，这种规律称为热平衡定 律，也称为热力学第零定律。

热平衡定律是否勒（Fowler）于1939年提出的，它独立于热力学第一 定律、热力学第二定律和热力学第三定律之外，由于热平衡定律在热力学 理论中的地位，人们把它称为热力学第零定律。

热力学第零定律告诉我们，互为热平衡的物体之间必存在一个相同的

特征一一它们的温度是相同的。实验也证实，在外界条件不变的情况下把

已经达到热平衡的系统中的各个部分相互分开，是绝不会改变每个部分本

身的热平衡状态的，这说明热接触为热平衡的建立创造了条件。热力学第

零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别温度是否相同的办法。由

于互为热平衡的物体具有相同的温度，在判别两个物体温度是否相同时，

不一定要两物体直接热接触，而可借助一 “标准”的物体分别与这两个物

体热接触就行了，这个作为“标准”的物体就是温度计［1］。 这里需要说明，第零定律只能够说明物体之间有没有达到热平衡，也

就是说物体之间的温度是否相同，而不能比较尚未达到热平衡的物体之间

温度的高低。

3热力学第一定律

在十九世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械——第一类永动机的制

造，因为这种设想中的机械只需要一个初始的力量就可使其运转起来，之

后不再需要任何动力和燃料，却能自动不断地做功。在热力学第一定律提

出之前，人们一直围绕着制造永动机的可能性问题展开激烈的讨论。直至

热力学第一定律发现后，第一类永动机的神话才不攻自破⑵。

热力学第一定律是能量守恒和转化定律在热力学上的具体表现，能量

守恒与转换定律的发现与其他物理规律的发现最大不同之处在于它不是某

一位科学家独立研究而提出的，而是由许多科学家在不同的研究领域分别

发现的。到了十九世纪四十年代前后，西欧的四、五个国家，从事七、八

种专业的十多位科学家分别通过不同的途径，各自独立地发现了能量守恒

和转换定律。

自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式

转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量

的数量不变。根据能量守恒定律，作功是能量转化的量度，不可能无中生

有地创造能量，因此热力学第一定律也被表示为：第一类永动机（不消耗 任何形式的能量而能对外作功的机械）是不能制造出来的。

半个多世纪中很多科学家冲破传统观念的束缚而作出不懈探索，直到

1850年，科学界才公认热力学第一定律是自然界的一条普适定律，适用于

一切形式的能量，而迈耶、焦耳、亥姆霍兹是一致公认的热力学第一定律

的三位独立发现者。 3.1热力学第一定律的数学表达式

从微观的角度来看，内能是系统内部所有微观粒子（例如分子、原子 等）的微观无序运动能以及总的相互作用势能两者之和。内能是状态函数， 当系统的初态1和终态2给定后，内能之差就有确定值，与系统由1到2所经

历的过程无关。处于平衡态系统的内能是确定的。内能与系统状态间有一

一对应的关系。

如果系统经历一个非绝热过程，系统在终态2和初态1的内能之差

U2 -U 1就等于在过程中外界对系统所作的功W与系统从外界吸收的热量 2之和。可以写成下述形式：

U2 - U 1 = Q + W （1）

这就是热力学第一定律的数学表达式。也就是说，在过程中通过作功

和传热两种方式所传递的能量，都转化为系统的内能。

上面说的是有限的过程，如果系统经历一个无穷小的过程，内能的变

化为dU，外界所作的功为dW，系统从外界吸收的热量为dQ，则有

dU = dQ + dW （2）

在式（1）和（2）中初态和终态是平衡态，但过程所经历的中间状态 并不需要是平衡态，也就是说式（1）和（2）对非静态过程也是适用的。

对于准静态过程，把上式改写为

dU = dQ - pdV （3）

3.2热容和焓

存在温度差时所发生的传热过程中，物体升高或降低单位温度所吸收

或放出的热量称为物体的热容。系统在等体过程中，由于体积不发生变化，

所以，系统对外界以及外界对系统都不作功，根据热力学第一定律，我们 就知道在等体过程中，吸收的热量等于内能的增量。

因此，我们可得定体热容C =（告） （4）

（也）表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率，对于一般的简 QT

1

单系统，U是T、V的函数，因而C^也是T、V的函数。

在定压过程中，（3）式可改写为（Ag）p = △ （U + pV），定义函数

H = U + pV，称为焓。说明在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函 数焓的增值。这是态函数焓的重要特性。

我们可得到定压热容C =（ £?） （5）

对于一般的简单系统，定压热容量是T、尸的函数。

实际上在实验及工程技术中，焓与定压热容要比内能与定体热容更有

重要的实用价值。这是因为地球表面上的物体一般都处在恒定大气压下，

而物态变化以及不少的化学反应都是在定压条件下进行的，而且测定定压

比热容在实验上也较易于进行。

3.3热力学第一定律对气体的应用

一般说来，内能是温度T和体积V的函数，我们知道理想气体的分子互

作用势能为零，焦耳于1845年所做的著名的自由膨胀实验就理想气体内能

是否与体积有关这一问题做了研究。

图1是实验装置的示意图，气体被压缩在容器的一半，容器的另一半为

真空，两半相连处有一活门隔开，整个容器浸没在水中，打开活门让气体

从容器的一半涌出，而充满整个容器，然后测量前后水温的变化，焦耳得

到的实验结果是水温不变。 y 7

图1

我们对这个实验结果进行分析，将整个气体看作所研究的系统，由于

气体是向真空膨胀的，膨胀时不受外界阻力，所以气体不对外作功，w = 0。

水温没有变化说明气体与外界没有热量交换，Q = 0，由（1）式的AU = 0，

说明气体的内能在过程前后不变，如果选7、V为状态参量，内能函数为 U

= U（T,V），由焦耳的实验结果可得出 *T= 0，说明理想气体的内能只 是温度的函数，与体积无关，这个结果称为焦耳定律［3］。

因此，对于理想气体，（4）式的偏导数可以写成导数的形式，即 CV = %，积分即可求出理想气体任何过程中内能的改变

U2 -U1 =fT CvdT （6）

虽然理想气体经历的过程多种多样，1可以是等压的、等体的、等温的、

甚至也可以是非准静态的，但是在整个过程中内能的改变总是等于其初、

末态温度与该过程分别相等的该气体等体过程中吸放的热量，这是因为内

能是状态的函数，而理想气体的内能只是温度的函数。

根据焓的定义和理想气体的物态方程，可得理想气体的焓为

H = U + pV = U （T） +v RT （7）

说明理想气体的焓也仅是温度的函数。因此，对于理想气体，（5）式 的偏导数也可以写成导数的形式，即

厂 dH C =

P dT

将上式积分，可得

H2 - H = jT C dT

表明在等压过程中吸收的热量等于焓的增量。

下面具体讨论理想气体的几个过程。

当系统的体积v不变时，系统对外界做的功为零，它所吸的热量Q等 于系统内能的增加。对于理想气体有

QT* （10）

有很多变化过程都可认为是在等压条件下进行的。理想气体在等压过

程中吸收的热量Q为

Q = IT2 CpdT （11）

理想气体在等温过程中内能不变，若气体被等温压缩，则外界对气体

所做的正功全部转变为热量Q向外释放。在作等温膨胀时，气体从外界吸收

的热量Q全部转化为气体对外做的功⑷。在准静态等温膨胀中

Q = -W =v RT ln 匕 （12） V 1

上式表示，物质的量为V理想气体在温度为T的等温膨胀中，体积由V

1

增大到v2的过程中，吸收的热量。

如果系统在整个变化过程中不和外界交换热量，这样的过程称为绝热

过程。绝对的绝热过程不可能存在，但可把某些过程近似看作绝热过程。

例如被良好的隔热材料包围的系统中所进行的过程。在绝热过程中，因 Q =

0，系统绝热膨胀对外做了多少功，内能就减少多少，任何系统（不一 定是(8)

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