热力学定律

热力学第零定律

1、定义：如果两个热力系的每一个都与第三个热力系处于热平衡，则它们彼此也处于热平衡。

2、热力系（热力学系统）：

（1）定义：在热力学中，用作研究对象所选取特定范围的物质和空间。

（2）分类：

①根据系统与外界相互作用的情况进行分类：

与外界没有任何相互作用的系统称为孤立系统；

与外界有能量交换但没有物质交换的系统称为封闭系统或简称闭系；

与外界既有能量交换又有物质交换的系统称为开放系统或简称开系。

②根据组成系统的物质的化学性质进行分类：

由一种分子（化学组分）构成的热力学系统称为单元系；

由两种或两种以上的分子（化学组分）构成的热力学系统称为多元系。

③根据系统各部分的性质进行分类：

部分的所有性质完全一样的系统称为均匀系,又称单相系;

系统的各部分的性质有差异的系统称为非均匀系；

整个系统不均匀，但可以分成若干个均匀的部分的系统称为复相系。

3、热平衡：指温度相同

4、一切互为热平衡的系统具有一个数值上相等的共同的宏观性质──温度。温度计所以能够测定物体温度正是依据这个原理。

5、温度是物体分子运动平均动能的标志，是大量分子热运动的集体表现。温度是一个函数。

6、PV=nRT，R为常数，定义T

7、热力学第零定律用来作为进行体系测量的基本依据，它说明了温度的定义和温度的测量方法。表述如下：

①可以通过使两个体系相接触，并观察这两个体系的性质是否发生变化而判断这两个体系是否已经达到平衡。

②当外界条件不发生变化时，已经达成热平衡状态的体系，其内部的温度是均匀分布的，并具有确定不变的温度值。

③一切互为平衡的体系具有相同的温度，所以，一个体系的温度可以通过另一个与之平衡的体系的温度来表达；或者也可以通过第三个体系的温度来表达。

热力学第一定律

热力学第一定律，也就是能量守恒定律，是一切自然科学最重要的守恒律之一。应该说，它的建立，是经典自然科学历史中最重要的发现。

我在这里介绍的，是1909年喀喇氏指出的热力学第一定律的一种更加符合逻辑的建立方式。

首先引入准静态过程，这是热物理学中极为重要的概念，它将系统的持续连续变化描述为间隔状态的连续，这应该是微分思想的一种应用吧。准静态过程的一个重要性质是：当不考虑摩擦力作用时，系统所经历的过程可以用状态参量描述。我们大学所进行的一切热力学计算几乎都是建立在这一性质基础之上的。

现在要思考能量传递的三种方式：1.功 2.热辐射 3.热传递。这里，我们尚不知道热量为何物，在逻辑上，热量的概念暂时是不可能提出的，可以提到的是功。至于热辐射，超出简单系统的范围，且对热力学第一定律的建立没有影响，不做考虑。

功，既是热物理的概念，也是力学的概念，其意义在于将几何参量的变化与力学参量的变化结合起来。数学表达式为

变化功=压强×变化体积

将其推广得到广义力和广义体积，不再解释。

让我们看看Joule(焦耳)的两个实验，他试图找出功与系统的一个微妙关系：

A.在一密闭隔热水箱的水中置一水轮，连线到水箱外的砝码，砝码自由下落带动水轮转动，测量砝码下落距离与水的温度变化；

B.在一密闭隔热水箱的水中置一金属棒，两端接水箱外一电源，测量水温变化与电池作用时间及其功率。

从Joule的实验，我们注意到实验中系统的性质——绝热。喀喇氏指出，绝热过程的定义不应使用热量这一概念，这正是喀喇氏理论的核心。绝热过程定义为：系统状态的变化完全是由外界的机械功或电磁作用引起，这种过程叫绝热过程。Joule的两个实验都是绝热过程。

实验的结论是：绝热过程中，外界对系统作功只与系统的初态和末态的状态有关，也就是说，一个系统的状态量在系统初与末时的差异等于从外界获得的功。我们称这个状态量为内能。其数学表达为

热力学三大定律

热力学第一定律

热力学第一定律是能量守恒定律。 热力学第二定律有几种表述方式： 克劳修斯表述热量可以自发地从较热的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从较冷的物体传递到较热的物；开尔文-普朗克表述不可能从单一热源吸取热量，并将这热量变为功，而不产生其他影响。 热力学第三定律通常表述为绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零。 或者绝对零度（T=0K）不可达到。

热力学第一定律也就是能量守恒定律。

内容

一个热力学系统的内能增量等于外界向它传递的热量与外界对它做功的和。（如果一个系统与环境孤立，那么它的内能将不会发生变化。）

表达式:△U=W+Q

符号规律

：热力学第一定律的数学表达式也适用于物体对外做功，向外界散热和内能减少的情况，因此在使用:△U=W+Q时，通常有如下规定：

①外界对系统做功，W>0，即W为正值。

②系统对外界做功，也就是外界对系统做负功，W<0,即W为负值

③系统从外界吸收热量，Q>0，即Q为正值

④系统从外界放出热量，Q<0，即Q为负值

⑤系统内能增加，△U>0，即△U为正值

⑥系统内能减少，△U<0，即△U为负值

从三方面理解

1.如果单纯通过做功来改变物体的内能，内能的变化可以用做功的多少来度量，这时物体内能的增加（或减少)量△U就等于外界对物体（或物体对外界）所做功的数值，即△U=W

2.如果单纯通过热传递来改变物体的内能，内能的变化可以用传递热量的多少来度量，这时物体内能的增加（或减少)量△U就等于外界吸收（或对外界放出）热量Q的数值，即△U=Q

3.在做功和热传递同时存在的过程中，物体内能的变化，则要由做功和所传递的热量共同决定。在这种情况下，物体内能的增量△U就等于从外界吸收的热量Q和对外界做功W之和。即△U=W+Q

能量守恒定律

能量既不能凭空产生，也不能凭空消失，它只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体。

能量的多样性

第一章 热力学第一定律及其应用

第一节 热力学概论

一、热力学的目的和内容

目的：热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。广义的说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系，研究在一定条件下变化的方向和限度。主要内容是热力学第一定律和第二定律。这两个定律都是上一世纪建立起来的，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础。本世纪初又建立了热力学第三定律。

化学热力学：用热力学原理来研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成了化学热力学。

化学热力学的主要内容：

1. 利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题。

2. 利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，以及相平衡、化学平衡问题。

3. 利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。

二、热力学的方法及局限性

方法：以热力学第一定律和第二定律为基础，经过严谨的推导，找出物质的一些宏观性质，根据物质进行的过程前后某些宏观性质的变化，分析研究这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。由于它所研究的对象是大数量分子的集合体，因此，所得结论具有统计性，不适合于个别分子、原子等微观粒子，可以说，此方法的特点就是不考虑物质的微观结构和反应机理，其特点就决定了它的优点和局限性。

局限性：

1. 它只考虑平衡问题，只计算变化前后总账，无需知道物质微观结构的知识。即只能对现象之间联系作宏观了解，不能作微观说明。

2. 它只能告诉我们在某种条件下，变化能否发生，进行的程度如何，而不能说明所需的时间、经过的历程、变化发生的根本原因。尽管它有局限性，但仍为一种非常有用的理论工具。热力学的基础内容分为两章，热力学第一定律和第二定律，在介绍两个定律之前，先介绍热力学的一些基本概念及术语。

三、热力学基本概念

1. 体系与环境

体系：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统(system)。