苯并恶嗪树脂的合成及其改性的研究进展

综述：苯并噁嗪的合成方法与合成路线苯并噁嗪化合物，其命名为3,4-二氢-3-取代基-2H-1,3-苯并噁嗪(3,4-dihydro-3-substituted-2H-1,3-benzoxazine)。

它是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经缩合反应得到的化合物，其反应方程式如下：OH+RNH2+2CH2ONOR'+2H2OR R在加热或路易斯酸的作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产物，其反应方程式如下：NOR'R R OHR'OHR1.苯并噁嗪树脂的研究概况苯并噁嗪化合物最早是在1944年，由Holly和cope意外发现的。

当时是以邻经基苯甲胺和甲醛为原料进行Mannich反应产物合成时，分离出的一种白色晶体。

测定其熔点为154一155℃，并用元素分析的方法对其进行了结构测定。

1949年，美国人W.J.Burke等对苯并噁嗪的合成反应进行了较为系统的研究，他们采用对位取代酚、伯胺和甲醛(多聚甲醛)在二氧六环溶液中进行反应，合成出一系列噁嗪化合物，并在此基础上对苯并噁嗪的合成进行了深入的研究，发现反应物的配比将直接影响到产物的结构。

七十年代初，Schreibe申请了苯并噁嗪预聚物同环氧树脂热固化制造电器绝缘材料的专利，并研究了苯并噁嗪在粘合剂以及玻璃纤维增强材料方面的应用。

自此，人们对苯并噁嗪研究的兴趣明显增强。

1985年，Higginbottom申请了两个关于聚苯并噁嗪涂料的专利，并且对苯并噁嗪预聚体合成反应的影响因素以及胺类化合物碱性对苯并嗓嗓预聚体固化行为的影响进行了粗略的研究。

此外，Grbarmik研究了苯并噁嗪在酚醛树脂固化剂方面的应用。

Riess等研究了单官能团苯并噁嗪的固化反应，结果发现，热固化产物平均分子量只有1000左右。

在链增长的同时，存在着单体的热分解反应，因而不能得到高分子量的线形聚合物。

1990年以来，美国Case Western Reserve大学H.Ishida等以双酚A为酚源，合成出双官能团苯并噁嗪化合物，并对其固化机理、物理和力学性能、耐湿热性能、体积效应和热分解性质等进行了相当详尽的研究，将苯并噁嗪的研究和应用推向了一个新的阶段。

新型苯并噁嗪改性酚醛树脂的研制及其在磨具方面的应用酚醛树脂是一种人工合成的最古老树脂,拥有近百年的使用历史。

其制品具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性,具有广泛的用途。

但由于酚醛树脂结构上存在弱点:酚羟基和亚甲基容易氧化,因此耐热性受到影响,用途受到限制。

苯并噁嗪树脂是一种新型开环聚合酚醛树脂,能通过开环聚合反应生成类似酚醛树脂结构,固化时无挥发物,制品空隙率和收缩率低,能减少内应力和微裂纹。

苯并噁嗪不但保有传统酚醛树脂的优点,还改善了其缺点,如聚合过程中无小分子的释放等。

本文通过苯并噁嗪树脂单体固化线性酚醛树脂的实验,经FT-IR谱图的检测分析,发现固化后的树脂兼有酚醛树脂的结构和苯并噁嗪的结构,即噁嗪树脂单体进行了开环反应并参与到了固化酚醛树脂的反应中。

经过适当的工艺设计合成了一种苯并噁嗪改性的酚醛树脂,实验过程中,GPC 跟踪并控制分子量。

通过TGA谱图及强度的测试,经过苯并噁嗪改性后,其热分解温度达到420℃以上,强度方面比酚醛树脂提高了34.84%。

另外,结合树脂在磨具方面的应用,在与合作的树脂砂轮企业中,进行了树脂砂轮产品试验,结果苯并噁嗪改性酚醛树脂砂轮与一般酚醛树脂砂轮强度更高而且更加耐用。

其中,硬度虽然提高了二个等级,但其回转强度提高了6.34%,磨耗却下降了达37.6%。

所进行主要研究内容和结果说明如下:1、通过苯并噁嗪树脂单体固化酚醛树脂实验,发现噁嗪树脂能够改进酚醛树脂的分子结构,引进了耐热性的基团,从而使其耐热性能提高;2、设计了一种合成苯并噁嗪树脂改性酚醛树脂的方法;3、苯并噁嗪树脂改性的酚醛树脂同一般酚醛树脂进行性能比较,在耐热性和强度方面都有所提高。

4、在树脂砂轮的试验中,结果证明:改性酚醛树脂很适合在树脂砂轮方面应用,大大提高来树脂砂轮的硬度、强度和耐用度。

苯并噁嗪树脂以其独特的结构和优良的性能，在众多领域的应用日趋成熟。

与酚醛树脂性能相比，苯并噁嗪树脂克服了传统酚醛树脂的缺点, 具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂，大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面，对改变我国树脂行业落后面貌,赶超世界先进水平，具有重要现实意义。

1.1 苯并噁嗪树脂发展综述苯并噁嗪（BZ）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环，在适当的条件下能发生开环聚合反应，生成类似酚醛树脂结构的材料。

苯并噁嗪自1944 年，被Holly 和Cope 在合成Mannich 反应产物中意外发现以来, 人们研究了单、双(多) 官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂，并将其用做太空飞行器的内装材料，其已成为了一个新的研究领域[1]。

近年来, 日本、韩国, 以及国内一些单位也相继开展相关研究。

Ishida 的研究工作十分活跃, 以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种双苯并噁嗪中间体、对苯并噁嗪的热聚合反应动力学、固化过程中的体积膨胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、阻燃性和介电性能等进行了较为广泛的研究, 发表论文30余篇。

四川大学高分子材料系自1993 年以来承担了国家自然科学基金和国家“九五”攻关项目等数项相关研究课题。

以酚、芳香族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种类型的苯并噁嗪中间。

把苯并噁嗪的开环聚合反应研究作为突破口, 通过计算机分子模拟, 催化剂选择, 结构表征和动力学分析将理论研究与产品研制和应用开发紧密结合, 从宏观到微观取得一系列有价值成果。

最新报道说，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此树脂的耐热性可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。

在国内，已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料，同时也大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面。

近年来，对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物的研究成为该领域中的一个新热点[2]。

1.1苯并噁嗪树脂产生的背景1.1.1 酚醛树脂酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。

迄今己有近百年的历史。

由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。

但是酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。

随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。

用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。

传统未改性的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性不足，即所谓的“三热”问题；耐热性差，热衰退严重；干法制品热膨张、起泡；热龟裂[1]。

限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。

因此，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。

1.1.2 改性酚醛树脂普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。

提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种: （1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。

（2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。

（3）用玻璃纤维。

玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。

这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。

为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。

这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。

苯并噁嗪改性研究进展韩小勇，王汝敏，闫超，刘新林（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129）摘要：苯并噁嗪是一种类似于酚醛树脂结构的新型树脂，具有低黏度、低收缩率、低介电常数和良好的分子设计性等特点，同时又具有脆性、固化温度高和热稳定性不够高等缺点。

从分子设计、共混改性和固化工艺三个角度阐述了苯并噁嗪的改性方法，并指出其今后的发展方向。

关键词：苯并噁嗪；分子设计；共混；固化工艺；热稳定性中图分类号：TQ323.1文献标识码：A文章编号：1004－2849（2010）12－0057-06收稿日期：2010-10-19；修回日期：2010-11-11。

作者简介：韩小勇（1985-），四川内江人，在读硕士，主要从事高分子材料制备与改性等方面的研究。

E-mail ：hanxiaoyong2480@ 通讯作者：王汝敏。

0前言苯并噁嗪是含有氧、氮六元杂环的新型树脂，它能通过开环反应生成类似酚醛树脂（PF ）的结构。

该化合物是Holly 和Cope 在1994年进行Mannich 反应中意外发现的，它不仅具有传统PF 良好的阻燃效果和耐化学性能，而且具有低黏度、低收缩率、低介电常数和良好的分子设计性等优点，可在无催化剂的情况下加热固化，且无小分子放出[1]。

苯并噁嗪可广泛应用于耐烧蚀材料、复合材料基体、电子封装和其它高填充体系等领域，其基本结构如图1所示。

同时，苯并噁嗪具有脆性、固化温度高和热稳定性不够高等缺点，所以，在实际应用中，通常要对其进行改性。

苯并噁嗪改性方法通常有三种：一是改性单体，在单体中引入刚性基团或可聚合的功能基团；二是与其他高性能树脂或弹性体共混；三是与诸如纳米金属氧化物、黏土和增强纤维等进行共混。

1改性单体从分子设计的角度来看，可用不同的酚类或胺类化合物，合成具有不同结构的单体，从而改进固化体系的性能。

1.1改性主链从主链的角度来看，可在主链中引入刚性基团，提高其耐热性能。

Agag [2]等通过4，4′-二氨二苯砜（DDS ）和苯酚反应合成了3，3′-[4，4′-磺酰基二（1，4-苯基）]二（3，4-2H-1，3-苯并噁嗪），该树脂的T g =203℃，T 5[w （质量损失）=5%]=324℃，T 10[w （质量损失）=10%]=368℃，热稳定性要比BA-a[6，6′-二（3-苯基-3，4-2H-1，3-苯并噁嗪基）丙烷]要好，BA-a 的结构式如图2所示。

生物基苯并噁嗪树脂的制备及性能研究苯并噁嗪树脂为性能优良的类酚醛树脂。

在全球能源危机加剧和公众环境保护意识不断提升的背景下,研究人员致力于用生物质原料代替石油衍生物合成生物基苯并噁嗪树脂,同时期望制得的树脂拥有与石油基苯并噁嗪树脂相当甚至更好的性能。

本论文通过引入生物质原料双酚酸和氨基酸,分别合成了半生物基苯并噁嗪前驱体、全生物基苯并噁嗪单体和全生物基苯并噁嗪前驱体,并对样品的性能与潜在应用进行了探索研究。

(1)以双酚酸甲酯(MDP)、双酚A(BA)、聚醚胺D230和多聚甲醛为原料制得了一系列不同BA/MDP 比例的半生物基聚醚胺型苯并噁嗪前驱体。

通过1H NMR和FTIR表征确认了苯并噁嗪前驱体的结构,结果表明制得的产物与实验设计相符合。

DSC研究表明,由生物质原料MDP参与制得的样品固化起始温度(Tonset)为208-226 ℃,固化峰值温度(Tpeak)在240-247℃之间,和纯BA 制备得到的石油基前驱体样品相比,两者固化温度相当。

通过热重分析(TGA)以及拉伸试验测试了固化后样品的相关性能,结果显示,制得的半生物基聚醚胺型聚苯并噁嗪树脂拥有良好的热性能与力学性能,其中以纯MDP作为酚源制得的聚合物(PBA/MDP010-D230)综合性能最佳,氮气气氛下,5%失重温度(Td5)和10%失重温度(Td10)分别为356℃和373 ℃,800 ℃残炭率可达到38.3%;同时拉伸强度达到69 MPa,断裂伸长率为6.6%,具有相对较高的柔韧性和拉伸强度。

(2)首次采用非天然/天然氨基酸甲酯化产物作为原料,分别以γ-氨基丁酸甲酯(γABME)、6-氨基己酸甲酯(ACAME)、亮氨酸甲酯(LEME)为胺源,以MDP为酚源,和多聚甲醛制得了一系列全生物基氨基酸苯并噁嗪单体,利用1HNMR与FTIR表征确认了所制得单体的结构与所设计相符合。

进一步用DSC与FTIR对其固化行为进行了研究。

结果表明,制得的单体在固化时的Tonset处于207-234 ℃,Tpeak处于243-254 ℃,固化性能与传统石油基双酚A-苯胺型(BA-a)苯并噁嗪单体接近。

1.1苯并噁嗪树脂产生的背景1.1.1酚醛树脂酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。

迄今己有近百年的历史。

因为其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。

但是酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。

随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。

用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。

传统未改性的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性不足，即所谓的“三热”问题；耐热性差，热衰退严重；干法制品热膨张、起泡；热龟裂[1]。

限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。

因此，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。

1.1.2改性酚醛树脂普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。

提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种: （1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。

（2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。

（3）用玻璃纤维。

玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。

这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。

为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。

这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。

苯并噁嗪树脂的研究与应用（摘要）顾宜四川大学高分子科学与工程学院，成都，610065苯并噁嗪是一类有着重要发展前景的新型高性能复合材料基体树脂。

该树脂是由酚、伯胺和甲醛为原料合成的一种苯并六元杂环化合物，经开环聚合可生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。

因此，人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂。

与环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛树脂和氰酸酯等传统的高性能基体树脂所存在的这样或那样的不足相比较，苯并噁嗪树脂较好的将优良的成型加工性、综合性能和性价比集于一身。

该树脂的原料来源广泛，价格低廉，合成工艺简便；其固化反应为开环聚合，无小分子释放，固化收缩小（近似零收缩），易于成型加工，制品孔隙率低、尺寸精度高；固化产物具有较高的Tg和热稳定性，，优良的阻燃性和机械性能，高模量、低热膨胀系数、低吸水率、高热态强度、较高的成碳率以及低的吸水率。

苯并噁嗪化合物发现于1944年，其后Burke等人对苯并噁嗪的合成进行了较为深入的研究，1973年，Shreiber首次报道了经苯并噁嗪开环聚合制备酚醛塑料的研究工作，相继申请了数项专利。

而后一段时期，关于苯并噁嗪的理论研究和应用开发进展十分缓慢。

九十年代初期，美国凯斯西方储备大学Ishida教授开始对苯并噁嗪的合成、聚合产物的性能开展了较系统的研究，但其研究工作主要在理论方面，并在理论研究的基础上, 逐步走向应用。

进入21世纪,苯并噁嗪的应用研究快速发展,涉及日本、韩国、美国以及欧洲国家，相关的专利数已达80余项, 陆续有产品投放市场。

在国内,四川大学于1993年开始苯并噁嗪的合成及固化的研究，及复合材料制品的开发。

在“留学回国人员基金”、“国家自然科学基金”和“国家‘九五’科技攻关”等项目的资助下及企业的合作支持下，通过分子模拟、固化反应和固化机理的理论研究及工艺控制，解决了传统苯并噁嗪树脂固化温度高、交联密度较低、制品高温性能不理想等问题。

围绕不同成型工艺对树脂性质的不同要求，设计和合成了高活性苯并噁嗪树脂的溶液和固体，低活性和低粘度苯并噁嗪液体等不同结构的树脂及催化剂和固化剂体系；首创了悬浮法合成粒状苯并噁嗪合成技术；成功开发了155级和180级耐高温玻璃布层压板，高Tg的无卤阻燃硬质印制电路基板，性能优良的火车闸瓦等制品，分别在四川东方绝缘材料股份有限公司、成都联达合成材料厂、成都铁路局新都车辆配件修制厂和广州宏仁电子工业有限公司形成规模生产。