己内酰胺生产的绿色化
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目前 ． 界 上 己 内 酰 胺 产 量 大 约 ４０ ０ｋ ． 世 ０ ｔ 其 中 ９ 左 右 的 生 产 厂 商 仍 在 沿 用 ６ ０ ０年 前 德 国 Ｓ ｈｌ ｃ ａｋ教 授 开 发 的 基 本 工 艺 路 线 但 是 传 统 工
数 Ｌ 内 酰 胺 利 用 均 相 催 化 剂 发 烟 硫 酸 在 液 相 中 获 三
得 为 了选 择 具 有 较 高 活 性和 选 择 性 的 多 相 催 化 剂 ． 代 均 相 催 化 剂 ． 界 各 地 的 大 学 和 Ｌ业 研 究 替 世 ｓ【 从 许 多 气 相 和 液 相 的 酸 性 催 化 剂 应 用 中 去探 Ｏ构
索 ，其 中 的 些 催 化 剂 材 料 为 浸 渍 硼 酸 或 磷 酸 的 多 孔 铝 硅 酸 盐 、 似 沸 石 的铝 磷 酸 盐 及 沸 石 。 石 类 沸 是 微 孔 晶 体 铝 硅 酸 盐 ， 有 由 Ａ１ ＳＯ 具 ０ 、 ｉ 四 面 体
１ ０ ． 择 性 ８ ； 无 铝 的 Ｓｌ ａｉ ０ 选 ７ ⑨ ｉｃ Ｉｅ １沸 百 转 ｉ ｔ
收 稿 日期 ２ ｕ ００ 修 订 日期 ：０！ １ ） ０ ｉｃ ３ ２ （ ｌｉ Ｉ ７ 作者筒升 ： 束刳 乔 （ ９５ ． ， 江 ＾ ． ： 副 教 搔 研 １６一 男 浙 博 究 打 向为 绿 色 摧 化 与分 离
能量少． 随后 ， 己烯 在 ［ 环 Ｈ］Ｚ Ｍ一 子 筛 催 化 Ｓ ５分
剂 上 水 合 成环 己醇 ；２ 环 己 醇在 铜 锌催 化 剂 ｔ （） 脱 氧 制 环 己 酮 ． 传 统 工 艺 一 样 ； ３ 环 己 酮 在 与 （）
具 有 酸 或 碱 的特 性 气 相 贝 克 曼 重 排 反 应 热 力 学 分 析 显 示 ． 产 副
朱 明 乔
（ 江 大 学 化 工 系 ． 江 杭州 ５ ０ ２ ） 浙 浙 【 ￣ ７
捕 要 ：己 内酰 胺 生产 的绿 色化 关 键 是 环 三 酮 聍 ｍ 克 曼重 排 上 艺 路 线 替 代 的 开发 重 点升 颦 ｒ代 替 敞
硫 醴催 化 谚反 应 的 固体 酸 催 化 剂 、 化 荆的 岳 恬 与 再 生 、 应 器 上 化 的 方 法的 进 展 提 出采 月 多 ｌ 催 催 反 朔 化 剂 取 代 发 烟 硫 酸使 环 己酮 肟转 化 为 己 内 酰胺 工 艺 ， 催 化剂 具 有转 化 率 和 选 择 性 ． 处 再 ． 该 易 且 可 用 于 连续 化 工业 生产
品比 己内酰胺 更容 易生 成 ． 其是 高 温下 更 美 ５ 尤
Ｔ Ｓ １分 子 筛 催 化 剂 上 与 过 氧 化 氢 和 氨 反 应 生 成
环 己 酮 肟 ； ４ 环 己 酮 肟 重 排 成 为 己 内 酰 胺 ， 去 （） 过 是 采 用 贝 克 曼 重 排 ， 意 大 利 的 Ｅ ｉ ｅ 公 司采 如 ｎ Ｃｈ ｍ
艺 的 缺 点 是 采 用 有 毒 的 羟 胺 及 腐 蚀 性 强 的 浓 硫 酸 ， 起 严 重 的 环 境 保 护 问 题 ； 外 ， 产 己 内 酰 引 另 生
胺 副 产 多 达 ４ ４ｔ ａ的 硫 酸 铵 。 新 的绿 色 生 产 工 ． ／ ” ］ 艺路 线 有 如 下 特 点 ： １ 苯 在 钉 催 化 剂 上利 用 少 量 （） 的 氢 部 分 氢 化 为 环 己烯 ． 此 较 传 统 的 工 艺 所 需 因
关键词 ： 已内酰胺
环己酮肟 咀克曼章排 同体 酶催化卉 瓦， １ 器 文献 识别 码 ： Ａ 文 章 编号 ：Ｉ ０ ｎ４ （０ ２ ０ ，０ ￣ １ ０ １ ２０ ）２ ｌ ｌ ４
中图 分 类 号 ： Ｑ３ ０４ Ｔ ４ ２
ｌ 己 内酰胺 绿 色 生产 工 艺 特点
比传 统 工 艺 相 当甚 至 更 高 为 此 ． 年 来 对 于 贝 克 近
曼 重 排 工 艺 路 线 替 代 的 研 究 日益 受 到 重 视
应 中强 酸位 没有必要 。 随后 ． 对类 似 于［ ］Ｚ Ｍ Ａ１ Ｓ ５的催 化剂 进行 了试 验 ： Ｂ Ｓ ． ① ］Ｚ Ｍ ５转 化 率达 到 ８ ． 择性 ９ ： ｌ ］ 沸 石转 化 率 达 到 ０ 选 ０ ② Ｂ
尽 管如 此 ， 在多 相 酸催 化 剂 作用 下 能 ｌ成 但 牛
・ 定
收 率 的 己 内 酰 胺 ． 键 是 选 择 合 适 的 催 化 剂 尤 其 关 是 固 体 酸 催 化 剂 据 文 献 报 道 。首 先 对 一 ＿ 。 Ａｌ＿ Ｚ Ｍ Ｓ ５固 体 酸 催 化 剂 进 行 试 验 ， 得 到 ８ 的 转 呵 ０ 化 率 和 ７ 左 右 的 选 择 性 ， 一 ８ 由 Ａ门 Ｚ Ｍ Ｓ ｊ比 发 烟 硫 酸 的 酸 强 度 低 ． 见 在 气 相 贝 克 曼 重 排 反 可
结 构 构 成 的 大 小 规 整 的 孔 ． 结 构 的 孔 道 有 该 ０ ２ ～１ ｓｎ ｎ ， 得 沸 石 可 用 作 分 子 筛 。但 由 ５ ． ｒ宽 使 于 形 成 的 四 面 体 三价 金 属 如 铝 能 使 该 结 构 形 成 负 电 荷 ． 用 阳离 子 交 换 来 达 到 平 衡 ， 样 使 得 沸 石 需 这
用 的 半 绿 色 化 Ｌ艺 ． 不 能 彻 底 解 决 己 内 酰 胺 但
整 个生产 过程 的绿 色化 。因此 贝克曼 重排 １ １ 艺路 线 转 换 的 开 发 是 己 内 酰 胺 生 产 清 洁 工 艺 路 线 的 关 键 ． 目的 是 没 有 副 产 品 、 化 剂 处 理 方 便 、 率 其 催 收
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第 １ ５卷
！ ０ ｕ ２
第 ２期
４ｊ ：
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工
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己 内 酰 胺 生 产 的 绿 色 化
数 Ｌ 内 酰 胺 利 用 均 相 催 化 剂 发 烟 硫 酸 在 液 相 中 获 三
得 为 了选 择 具 有 较 高 活 性和 选 择 性 的 多 相 催 化 剂 ． 代 均 相 催 化 剂 ． 界 各 地 的 大 学 和 Ｌ业 研 究 替 世 ｓ【 从 许 多 气 相 和 液 相 的 酸 性 催 化 剂 应 用 中 去探 Ｏ构
索 ，其 中 的 些 催 化 剂 材 料 为 浸 渍 硼 酸 或 磷 酸 的 多 孔 铝 硅 酸 盐 、 似 沸 石 的铝 磷 酸 盐 及 沸 石 。 石 类 沸 是 微 孔 晶 体 铝 硅 酸 盐 ， 有 由 Ａ１ ＳＯ 具 ０ 、 ｉ 四 面 体
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能量少． 随后 ， 己烯 在 ［ 环 Ｈ］Ｚ Ｍ一 子 筛 催 化 Ｓ ５分
剂 上 水 合 成环 己醇 ；２ 环 己 醇在 铜 锌催 化 剂 ｔ （） 脱 氧 制 环 己 酮 ． 传 统 工 艺 一 样 ； ３ 环 己 酮 在 与 （）
具 有 酸 或 碱 的特 性 气 相 贝 克 曼 重 排 反 应 热 力 学 分 析 显 示 ． 产 副
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（ 江 大 学 化 工 系 ． 江 杭州 ５ ０ ２ ） 浙 浙 【 ￣ ７
捕 要 ：己 内酰 胺 生产 的绿 色化 关 键 是 环 三 酮 聍 ｍ 克 曼重 排 上 艺 路 线 替 代 的 开发 重 点升 颦 ｒ代 替 敞
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胺 副 产 多 达 ４ ４ｔ ａ的 硫 酸 铵 。 新 的绿 色 生 产 工 ． ／ ” ］ 艺路 线 有 如 下 特 点 ： １ 苯 在 钉 催 化 剂 上利 用 少 量 （） 的 氢 部 分 氢 化 为 环 己烯 ． 此 较 传 统 的 工 艺 所 需 因
关键词 ： 已内酰胺
环己酮肟 咀克曼章排 同体 酶催化卉 瓦， １ 器 文献 识别 码 ： Ａ 文 章 编号 ：Ｉ ０ ｎ４ （０ ２ ０ ，０ ￣ １ ０ １ ２０ ）２ ｌ ｌ ４
中图 分 类 号 ： Ｑ３ ０４ Ｔ ４ ２
ｌ 己 内酰胺 绿 色 生产 工 艺 特点
比传 统 工 艺 相 当甚 至 更 高 为 此 ． 年 来 对 于 贝 克 近
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尽 管如 此 ， 在多 相 酸催 化 剂 作用 下 能 ｌ成 但 牛
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收 率 的 己 内 酰 胺 ． 键 是 选 择 合 适 的 催 化 剂 尤 其 关 是 固 体 酸 催 化 剂 据 文 献 报 道 。首 先 对 一 ＿ 。 Ａｌ＿ Ｚ Ｍ Ｓ ５固 体 酸 催 化 剂 进 行 试 验 ， 得 到 ８ 的 转 呵 ０ 化 率 和 ７ 左 右 的 选 择 性 ， 一 ８ 由 Ａ门 Ｚ Ｍ Ｓ ｊ比 发 烟 硫 酸 的 酸 强 度 低 ． 见 在 气 相 贝 克 曼 重 排 反 可
结 构 构 成 的 大 小 规 整 的 孔 ． 结 构 的 孔 道 有 该 ０ ２ ～１ ｓｎ ｎ ， 得 沸 石 可 用 作 分 子 筛 。但 由 ５ ． ｒ宽 使 于 形 成 的 四 面 体 三价 金 属 如 铝 能 使 该 结 构 形 成 负 电 荷 ． 用 阳离 子 交 换 来 达 到 平 衡 ， 样 使 得 沸 石 需 这
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整 个生产 过程 的绿 色化 。因此 贝克曼 重排 １ １ 艺路 线 转 换 的 开 发 是 己 内 酰 胺 生 产 清 洁 工 艺 路 线 的 关 键 ． 目的 是 没 有 副 产 品 、 化 剂 处 理 方 便 、 率 其 催 收
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